Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука со сложноэфирными группами
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЩМЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
Н-HN — C — Щ-ц
ll
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3838261/23-05, 3838281/23-05, 3838825/23-05 (22) 05.11.84 (46) 30,06.86. Бюл. N- 24 (72) Э.В.Зимин, Т.А.Борисова, С.А;Михайлова, Г.А.Блох, Е.Н.Теверовская и Т.Г.Большакова (53) 678.7(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
М 726126, кл. С 08 L 9/00, 1980.
Синтетический каучук, Химия, с. 409, 1976.
Авторское свидетельство СССР
Ф 666174, кл. С 08 L 9/00, 1979. (54) (57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА GCHOBE
НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ, включающая соединение двухвалентного металла, стеариновую кислоту и технический углерод, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения водостойкости и снижения остаточной деформации сжатия резин из нее, в качестве соединения двухвалентного металла она содержит
„„SU„„1240770 А 1 (51) 4 С 08 L 19/00, С 08 К 13/02 (С 08 К 13/02, 3:22, 5:30, 5:43, 5:16 оксид магния и дополнительно соединение, выбранное из группы, включающей соединение формулы где R — фенил, толил, этил, 5-имино-3-тион- 1,2,4-дитиазолидин, или смесь меркаптобензотиазола или 2-меркаптобензимидазола с моно-, ди- или тризтаноламином в соотношении
1 1э при следующем соотношении компонентов, мас. 7:
Ненасыщенный каучук со сложноэфирными rpуппами 100
Оксид магния 3-30
Стеариновая кислота 2-2 5
Технический углерод 30-50
Соединение, выбранное из группы приведенной выше формулы 1-8
1 124
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновых смесей на основе каучуков с функциональными сложноэфирными группами для производства резино-технических изделий.
Цель изобретения — повышение водостойкости и снижение остаточной деформации сжатия резин из данной резиновой смеси.
ПРимеры 1 и 2 (контрольные). Готовят смесь на основе каучука БНЭФ-20-10И (сополимер 70 мас.ч, бутадиена, 20 мас.ч. акрилонитрила, 10 мас.ч. изопропоксикарбонилметилметакрилата).
Состав смесей и свойства резин приведены в табл. 1. Смеси примеров
1 и 2 готовят смешением всех ингредиентов на вальцах при 30-40 С, о, В примерах 3-6 показано влияние соединений, относящихся к классу тномочевины, на вулканизацию резиновых смесей, содержащих оксид магния,, полученных на основе каучуков со слож.— ноэфирными группами.
Смеси примеров 3-6 готовят смешением всех ингредиентов на вальцах при 30-40 С.
Состав смесей и свойства полученных резин приведены в табл. 1..
В примерах 7-11 показано влияние дозировки компонентов вулканизующей системы класса производных тиомочевины на свойства резин.
Смеси примеров 7-11 готовят смешеННеМ ингредиентов на вальцах при
30-40 С.
Состав смесей и свойства полученных резин приведены в табл. 2.
В примерах 12-15 показано влияние производных тиомочевины и дополни-.
0770 тельных структурирующих агентов на свойства резин. Смеси примеров 12-13 готовят смешением ингредиентов на вальцах при 30-40 С. о
5 Состав смесей и влияние пероксимона тиурама и оксида цинка на свойства вулканизаторов представлены в табл.3, В примерах 16-18 (контрольных) готовят резиновые смеси на основе
1< каучука БНЭФ -20-10И (сополимер
70 мас.ч. бутадиена, 20 мас.ч. акри;лонитрила и 10 мас.ч. изопропоксикарбонилметилметакрилата).
Состав смесей и свойства вулканизатов приведены в табл.
В примерах 19-22 иллюстрируется влияние 5-имино-3-тион-1,2,4-дитиазолидина (ксантанводорода), как актиХ ватора процесса вулканизации укаэанных эластомеров. Состав смесей и свойства вулканизатов приведены в табл.4.
В примерах 23-27 иллюстрируется влияние дозировки компонентов вулканизующей системы на свойства резин.
Данные приведены в табл. 5 и 6.
В примерах 38-43 приведены свойства резин на основе разли иных эластоЗО меров со сложноэфирными группами, вулка.низованными системой 1gO + каптакс + этаноламин. Результаты гредставл:ены в табл. 7.
В примерах 44-49 иллюстрируется действие системы 2-меркаптобензими,цазол + этаноламин. Рсзультаты указаны в табл. 8, В примерах 50-55 иллюстрируются влияние системы Ng0 + каптакс + эта10 ноламин без и в сочетании с дополнительными структурирующими агентами.
Данные сведены в табл. 9.
1240770
Таблица!
Состав снес», нас.ч.
Хо»воненты снеси и условия вулханиэацки
На основе
ЭФ-20-10И (сололинер бутадиена 70 мас.ч., илонитрила 20 мас.ч. w изопропохсикарнилиетнлнетакрипата 10 нас.ч.) 1 100
Полннер
Стеариновая кислота 2
Текуглерод ПИ-75
Оксид магния
50
50
10
10
10
2-неркаптои»а»даэолин
Лифеннлтионачевниа
Дн-о-толнлтиомочевима е
Условия вулканиэации 160 100
18(80
180 60 180 60 180 60 180 60
Напрякение при
1 002-нон удлинении кгс/см
60 27
50
Напрякение при
3002-нон удлинении кгс/см !
76 98
113
Сопротивление раэ рыву, xrc/сн
230 3
Относительное удлинение, Х
290 790 405 447 415
5l0
Остаточное удлинение, Х
Набухание в воде !
ООФ
16 16 14
230.
42,5
5,7 5,0
8 ° 6
Остаточная деформация ЗОХ скатия 100х х 1 сутки, й
105,7
45,0
55,0 . 57,0
Са(ОН) а
N,М -ди-3(5)метнлпиразолилнетилен-(1) тноночевина
100 100 100
232 211 207
ННЗф 26" 1ОЦ (сополииер бутаднена
74 мас.ч., акрилонитрила
26 нас.ч. н
2-пианэтнлнетзкрнлата
10 нас.ч.
1240770
Таблица 2
Состав смеси на основе БНЗФ-20-10И, глас.ч. Компоненты смеси и условия вулканизации
10 11
8 9
100
100
100
100
100
100
Полимер
Стеариновая кислота
50
Техуглерод MI-75
50
20
10
Оксид магния
2 8
2-меркаптоимидазолин
60 180 о
Условия вулканизации 60 180
28
28 14
176
99
Сопротивление разрыву, кгс/см 201
212
232
168
189
203
530
520
410
510
675
16
191
Остаточная деформация сжатия 30%, I сутки при 100 С, %. 49
43
51
8,9
9,5
9,0
8,3
8,0
Таблица 3 ченных резин по примерам
100
Полимер
100
Техуглерод Ж-75
50
Напряжение при 100%ном удлинении,кгс/см
Напряжение при
300%-ном удлинении, кгс/см
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Набухание в воде
100 1 сутки, %
Компоненты смеси и свойства полуСтеариновая кислота.
Рубракс по примерам
) 60 180 60 .180 60 180 60 180
Состав на основе БНЗФ вЂ” 20-10И,мас,ч.
1240770
Продолжение табл.3 по примерам
13 оксид магния
10
Оксид цинка
Пероксимон F-40
Тиурам
16 12 12
16 15 15 14
69,2
57,0 .
23,5
26,5
Компоненты смеси и свойства полученных резин
2-меркаптоимидазолин
Время вулканизации при 180 С,мин
Напряжение при
1007-ном удлинении, кгс/см
Напряжение при
3007-ном удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Относительное удпиние, 7
Остаточное удлинение, 7
Остаточная деформация при сжатии на 307., 1 сут. при 100 С, 7.
Набухание в смеси изооктан+толуол ! сут., 7
Состав на основе БНЭФ вЂ” 2010И,мас.ч.
L 20 40 60 80 20 40 60 80
26 30 30 34 26 30 30 39
122 141 143 162 115 124 132 145
205 211 200 212 184 184 186 199
440 420 380 380 445 420 415 420!
240770!
Продолжение табл.3
100
100
Полимер
2,5
2,3
35
Техуглерод MI-75
10
Оксид магния
Оксид цинка
2-меркаптоимидазолин
2,5
Пероксимон F-40
2,5
Тиурам
24 28 29 31
23 28 31 34
11? 123 125 139
102 113 120 131
172 175 177 185
195 203 201 209
26 22 22 20
22 19 18 16
60„3
70,0
29,5
25,0
Компоненты смеси и свойства полученных резин
Стеариновая кислота
Рубракс
Время вулканизации при 180 С,мин
Напряжение при
100%-ном удлинении, кrс/см
Напряжение при
300%-ном удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгc/cM
Относительное удлиние, %
Остаточное удлинение, %
Остаточная деформация при сжатии на 30%, 1 сут. при 100 С, Набухание в смеси изооктан+толуол
1CfT %
Состав на основе БНЗФ-20-!ÎÈ,ìàñ.÷. по примерам (20 40 60 80 20 40 60 80
525 510 500 480 475 460 425 430
l 240770
Габпицл4 по примерам
Контрольнъй
18
16 17
100 100
100
Полимер
Стеариновая кислота
2, 50
50
MgO
10
1,5
Температура вулкаиизации, С о
180
180
160 160 180
Время вулканизации мин
100 100 60 20 40 60 80 20 40 60 80
99 6 29 43 50 54 50 65 63 84
5 114 175 196 2об 118 214
130
Сопротивление разрыву,кгс/см
Э 165 21Э 206 219 220 240 190 177
220
230
290 790 420 360 310 310 270 265 250 210
14 230 16 0 10 10 8 8 6 8
Относительное разрыву кгс/см
Остаточное удлинение, Х
Набухание в воде, 100 1 сут.
65 ° Э . 42,5
10,2
Остаточная деформация.ЗОХ сжатия 100 ° 1 сут.,Х 115,6 105,7 75,0
42,0
Компоненты смеси и свойства вулканизаторовв
Техуглерод ПИ-75
Ca (OH) Н, Н -ди/3 (5 )-метилпиразолил-метилен-1/
Тиомоченина
Рубракс
Ксантановодород
Дизтаиоламин
Напряжение при
EOOX-ном удлинении, кгс/см
Напряжение при
3О0Х-ном удлинении, кгс /см
2 2
40 50
10 . 10
Состав иа основе БНЗФ-20-IOH,мас.ч.
1240770
Состав на основе БНЭФ-20-!ОИ,мас.ч.
2 1!
Полимер
Стеариновая кислота
50!
Рубракс
Температура вулканизации, С
180
Время вулканизации, мин
20 40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80
3 25 27 33 27 28 36 44 31 37 43 46
8 88 106 120 74 76 123 140 76 124 l 54 172
Сопротивление разрыву,кгс/см 24 196 206 220
152 153 156 174 162 158 167 185
От нос нтел ьн ое разрыву,кгс/см 1290 530 400 477
603 590 373 370 540 380 310 320
Остаточное удлинение, Х 170 14 12 12
42 40 17 16 34 16 12 12
Набухание в ваде, 100 ° сут, 8,5
40
Комп о не нты с меси и свойства .вулканизаторов
Техуглерод ПМ-75
Са(ОН) N, N -ди/3{5 ) "метилпираэолил-метилен-!/
Тиомочевина
Ксантановодород
Дизтансламия
Напряжение при !
00Х-ном удлинении., кгс/см
Напрякение при
ЗООХ-ном удлинении, кгс/си
Остаточная деформация ЗОХ сжатия 100 1 сут.,Х
53.+ ——
14
11РОЛолжеиие табл.4
1240770
16 по примерам
100
100
Полимер
50
10
Оксид магния
Ксантанводород
Диэтаноламин
47
46!
Компоненты смеси и совйства резин
Стеариновая кислота
Рубракс
Техуглерод NI-75
Время вулканизации
180, мин
Напряжение при
100%-ном удлинении, кгс/см
Напряжение при
3007-ном удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлине— ние, 7
Набухание в воде
100 1 сут., 7
Остаточная деформа— ция 307 сжатия, 100 С, 1 сут., 7 Таблица 5
Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.
23 24
20 40 60 80 20 40 60 80 20
17 30 32 39 12 27 38 43 44
52 128 144 154 31 109 145 170 155
102 181 180 179 57 184 194 207 191
580 420 365 340 600 480 4 15 380 400
28 12 10 8 57 14 10 10 14
1240770
rro примерам
100
Полимер
100
50
Оксид магния
Ксантанводород
Диэтаноламин
73 71 98 12
26 36 41 27
166 219 192 177
293 183 198 77
28
45
Компоненты смеси и свойства резин
Стеариновая кислота
Рубракс
Техуглерод MII-75
Время вулканизации
180, мин
Напряжение при
100%-ном удлинении, кгс/см
Напряжение при
3007. — ном удлинении, кгс/см
Сопротивление раз— рыву, кгс/см
Относительное удлинение, 7.
Остаточное удлине— ние, 7.
Набухание в воде
100 . 1 сут., 7
Остаточная деформация 307 сжатия, 100 С, 1 сут., %
Продолжение табл. 5 остав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.
40 60 80 20 40 60 80 20
37 99 148 162 1 11
270 240 230 610 480 450 357 460
8 8 7 39 17 13 10 14
12407 0
20 по примерам
27
Полимер
100
100
100
Стеариновая кислота
50
10
Оксид магния
10
Ксантанводор од
Диэтаноламин
0 5
40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80
36 41 49 26 42 38 60 31 42 55 64
164 169 191 99 169 153 — 135 182
212 209 195 132 178 162 168 177 180 195 187
405 367 310 390 320 322 240 400 297 283 250
11 9 8 14 10 8 7 12 9 9, 8
26,5
29,6
27 .
42
Продолжение табл.5
Компоненты смеси и свойства резин по пвимевам
Полимер
100
100
Стеариновая кислота
Компоненты смеси и свойства резин
Рубракс
Техуглерод MIT-75,Время вулканиэа!щи
180, мин
Напряжение при 100Хном удлинении, кгс/см
Напряжение при
3007.-ном удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, 7
На буха ние в воде
100 ° 1 сут., Ж
Остаточная деформация 307. сжатия, 100 С, сут., 7
Продолжение табл.5
Состав на основе БНЭФ 20 †!ÎÈ,мса.ч.
Состав на основе БНЗФ-20-10И,мас.ч. !240770
Продолжение табл.5
Компоненты смеси и свойства резин
Состав на основе БНЭФ вЂ” 20-!ОИ,мас.ч. по примерам
30 31
Рубракс
Техуглерод МП-75
50
Оксид магния
10
Ксантанводород
Диэтаноламин
Время вулканизации
180, мин
40 60 80 20 40 60 80
Напряжение при 100%ном удлинении, кгс/см
39 46 66 39 49 67 79
162 — — 172
Сопротивление разрыву, кгс/см
177 170 186 190 172 195 196
127
Относительное удлн— кение, %
332 237 240 330 260 250 230
430
Остаточное удлинение, %
11 9 8 10 8 10 7
Набухание в воде
100 ° сут., %
14,5
Остаточная деформация 30% сжатия, 100 С, 1 сут., %
42
Таблица 6
Компоненты смеси и свойства вулкаСостав смеси на основе БНЭФ-20-10И, мас.ч. по примерам
32 33 34 35 36 37 ниэаторов
Полимер
100
100
Стеариновая кислота
2.,2
Те хугл ер од ПМ- 75
50
5.0
Напряжение при .
300%-ком удлинении, кгс/см
100 100
2 2
100 100
2 2,5
50 50
24!
240770
Продолжение табл.б
Состав смеси на основе БНЭФ-20-10И, мас.ч. по примерам
36 37
Ксант.анводород
10
М80
Рубракс
Ионоэтаноламин
0,5
Триэтаноламин
Время вулканизации
180 С, мин
40
40 40
40
57 63
58
183
178
166
185
197 183
187
176 203
Относительное удлинение, %
320
268
17 15
12,5 16
49 42 48
44.Таблица 7
Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч. с БЭФ-10И БЭФ-10Ц
Компоненты смеси и свойства резин
БЭФ-10Ц по примерам
38
ТОО
100
100
10
10 (омпоненты смеси я свойства вулканизаторов
Напряжение при 100%-ном удлинении, кгс/см
Напряжение при 300%-ном удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Остаточное удлинение,% о
Набухание в воде 100 х х 1 сут., %
Остаточная деформация
30% сжатия, 100 х х 1 сут., %
Полимер
Стеариновая кислота, 0
32 33 34 35
5 5
0,5 2
318 290
10 8
5 5
10 10
5 5
310 286
12 10
1240770
26
Ъ »
Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.
БЭФ-10И .
Компоненты смеси и свойства резин
БЭФ-10Ц
БЭФ-10Ц по примерам
39
Каптакс
Коноэтаноламин
Техуглерод MI-75
40
80 100 80
100 120 80
100 120 80
34 37
20 22 . 27
80 82 69
Напряжение при
300% -ом удлинении, кгс /см 39 45 . 58
146
76 82
40 47 91
128 133 73
83 83 169
Относительнбе удлинение, 7, 380 350 568
8 6 6
13 12 19
17 17
155 146 109
190
107 102 22,5
Набухание в воде
20, Ж
2 9
Напряжение при
3007-ном удлинении, кгс/см
18 16 60 11
БЭФ-10Ц по примерам
4О
20 16 73 i i
677 527 552 360
Время вулканизации при 180, мин
Напряжение, при
1007.-ом удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Остаточное удлинение, 7 о
Набухание в смеси изооктан-толуол,7.
Сопротивление разрыву, кгс/см
Относительное удлинение, Х
Продолжение табл.7
526 533 100 112 j10 397
3 2 3 2 6 1 6 15 6 5 6 1
Остаточная деформация
307. сжатия 100 сут., 7.
32 31 76 194 199 228 — 170
ПРодолжение табл.7 основе БНЭФ-20-10И,мса.ч. т
БЭФ-10И
33 31 87 199 204 230 234
447 425 480 320 342 317 293
1240770
28
Продолжение табл,7
Состав .на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.
БЭФ-10И
БЗФ-10Ц
БЗФ-10Ц
39
163 116 34 100
Продолжение табл.7
Состав на основе БНЭФ-20-10,ìàñ.÷
БНЗФ-26-10Ц БНЭФ-26-10И БНЭФ-26-10И по примерам
43 (контрольный) 42
Полимер
100
100
t00
Стеариновая кислота
Са(ОН) — 10
Xg0
10
Каптакс
° Моноэтаноламин
Техуглерод KI-75
40
100
100 120 ° 80
42.
40
76 80 30
190
148
182 219
223
450
366 407
42
34,3
22,6 22,2 38
Компоненты смеси и свойства резин
Остаточное удлинение, Х
Остаточная деформация ЗОХ сжатия, 10С 1 сут.
Компоненты смеси и свойства резин.
Время вулканизации при 180, мин
Напряжение, при
100Х-ом удлинении, кгс/см2
Напряжение при
300% -oM удлинении, кгс/см2
Сопротивление разрыву, кгс / см
Относительное удлинение 7
Остаточное удлинение, 7
Набухание в смеси изооктан-толуол, Х
163 169 110
183 179 233
390 363 562
19 15 12 по примерам
Т 40
80 43 18 15 16 16 18
1240770
Продолжение табл.7
Компоненты смеси и свойства реэин
БНЭФ-26-10Ц по примерам
4 3 (контрольный) 42
6,9 7,6 4,2
5,0 5,0
40 42
95
Напряжение при
3007-ном удлинеI нии, кгс/см 1 1 65 —, 21 3 167 18 1 199 — 22 1 33 157
Продолжение табл.7
БНЭФ-26-10Ц
БНЭФ-26 — 10И
2 по примерам
43(контрольный) 41 42
Сопротивление
РааРывУ кгс см 178 172 204 213 167 186 201 200 300 142 165 170
Остаточное удлине ние, 7 357 342 497 300 300 337 315 250 402 402 362 320
Относительное удлинение, 7 17 16 14 16 14 18 16 12 22 20 17
42 — — — 51
Набухание в воде
20, Ж
Компоненты смеси и свойства резин
Остаточная деформация сжатия, 7
10 С 1 сут.
Состав смеси на основе БНЭФ-20-10Н мас.ч.
Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч. г
НЭФ-26-10И
1240770 ь ь ь
СО ь о о сч а
О ь
I
1 D со !о
D о о о с! с! л
Р
U д!
-7 ь
I Р с 4 !
О
01 ж
С0
Ю ь о о ь сч а ь сч О
Ф
Ш о х и о
D ь о о сч и о ъ с4 с4 х
td !
» и о о
Ю ь ь сч О
1
5 ! о х
Р, л
Э 1 о И
1, сб
Х
:> !
64
E и х и
Е и
Д хх х хЕ
Х л о
mD
Р Р сР Д х о
Е»
И
П! о z
Е и
<и о
М I
ttt о
Р, Е х
1 о
1 о
С4 И !
" .o а! D ж л х р
1
1 Е
Е ж
Д о
1 !
Ф
1
I
I
1
I
t
1
I
1 о
iс 1 I о о сч и с! 1 ь ! !
D сЧ 1 I
l 240770
Т а бл и ца 9
Состав на основе ВНЭФ-20-10И,мас,ч, Комп он енты с мес и
I и свойства вулкаВо примерам низаторов
50
52
100
100
100
Полимер
Стеариновая кислота
Рубракс
Техуглерод ПМ-75
50
Ng0
10
Zn0
Каптакс
Время вулканизации при 130, мин
Напряжение при
100% удлинении, кгс/см
Напряжение при
300% удлинении, кгс/см2 Сопротивление разрыву, кгс/см 185 177 139 181 160 171 192 183 185 190 197 199
Остаточное удлинение, %
Относительное удлинение, %
Набухание в воде
100 С
Остаточная деформация сжатия, %
49 45 47
Триэтаноламин
Пероксимон-40
Тиурам
Дибутилфталат
30 60 90 120 30 60 90 120 30 60 90 120
48 41 78 52 30 35 40 36 36 40 45 61
134 116 — 141 88 106 129 123 107 127 152 163
12 15 22 12 16 14 12 13 18 12 12 12
480 538 612 420 580 550 516 490 600 500 435 410
6, 6 5,8 5,2 6, 7 10,2 9, 7 9,5 6, 5 10,3 11,8 12 14, 7
35
Продолжение табл.9
Компоненты смеси и свойства вулка низаторов по примерам
100
100
100
Mg0
Са(ОН) - 10
Zn0
Zan(Oa} 5
Каптакс
Сера 1
Тризтаноламин
Сантокюр 0,7
Пероксимон-40
Тиурам
Дибутилфталат
Время вулканизации при 180, мин
Напряжение при
1 00% удлинении, кгс/см2
Напряжение при
3007. удлинении, кгс/см
Сопротивление разрыву, кгс/см
Остаточное удлинение, %
Относительное уд ливенке, 7..
Набухание в воде
100 С
Остаточная деформа я сжатия
ВНИИПИ Заказ 3454/20 Ти аж 470 Подписное
Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Полимер
Стеариновая кислота
Рубракс
Техуглерод ПИ-75 Состав на основе БНЭФ-20.-ION ìàñ.÷.
30 60 90 120 30 60 90 120 40 60 80
24 32 31 35 21 22 34 54 76 100 78
88 110 118 121 90 105 120 164
160 180 181 183 175 177 184 207 219 244 223
14 10 .9 10 13 12 12 11 11 11 1О
535 460 430 432 570 520 500 445 280 270 270
4,3 5,1 5,5 5,2 3,2 4,5 5,4 7,2 41,5 42 42
42 -. — - 45 — — — 91
