Гелеобразующая композиция

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 08 L 39/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2925602/23-05% 3245497/23-05 (22) 26.05.80 (31) 100375; 201349 (32) 05.12.79; 27.10.80 (33) Us (46) 07.07.86. Бюл. Ф 25 (71) Дзе Кендалл Компани (US) (72) Китор Рамандал Шах (IN) (53) 678.745(088.8) (56) Патент США 11- 2901457, кл. 260-895, 1959. (54)(57) ГЕЛЕОБРАЗУ10ЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая водорастворимый полимер, имеющий звенья N-виниллактама и молекулярную массу не менее 10 000, и водорастворимое полимерное соединение с карбоксильными группами, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью ,варьирования. гидратационныК свойств

I ,получаемых гелей, в качестве водорастворймого полимера, имеющего звенья

N âHéèëëàêòàìà, и мол.мас. не менее

10000, в ней использован полимер, выбранный из группы, включающей поли-й-винилпирролидон, сополимер N-винилпирролидона с N N-диметилметакриламидом и/или винилацетатом, поливинилоксазолидинон, поливинил-2-пиперидон, поливинил-5-метилпирролидон, поливинил-5-этилоксаэолидинон, поли-N-винил-. -капролактам, поли-N-винил-4-метил-5-бутилоксаэолидинон, а в качестве водорастворимого полимерного соединения с карбоксильными группами в ней использован сополимер на основе 50-80 мас.7 С -Са-алкилметакрилата, 2-этилгексилакрилата или стирола, 5-8 мас.7 акриловой кислоты и 15-40 мас.7. метакриламида, гидроксиэтилметакрилата или п-стиролсульфонамида при следующем соотношении компонентов мас.7:

Полимер, имеющий звенья N âèíèëëàêтама, указанный выше ЬΠ— 90

Полимерное соединение с карбоксильными группами, укаэанное выше 10 -40

Приорите т и о признакам:

05. 12. 79 — в качестве водорастворимого полимера, имеющего зьенья N-виниллактама и мол.мас. не менее 10000, применен поли-N-винилпирролидон;

27. 10. 80 — в качестве водорастворимого полимера, имеющего звенья N-виниллактама и мол.мас. не менее 10000, применены все остальные водорастворимые полимеры

1243627

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиции, способной йри комнатной температуре беэ растворения поглощать воду в количестве более,,чем 45Х с образованием гидрогеля, который может найти,прнменение в медицине, например, для покрытия ран н ожогов, для изготовления мягких кон.тактных линз и др., а также в других 10 областях, в частности в автомобильной и авиационной промышленностях для изготовления. покрытий стеклянных поверхностей, например стекол для пре.дохранения их от запотевания. 15

Целью изобретения является варьирование гидратационных свойств получаемых гелей.

II р и м е, р ы 1-13, В данных примерах каждый из сополимеров получают по обычной методике полимеризации в растворе, растворяя в подходящем растворителе требуемые пропорции мономеров и при использовании в качестве инициатора полимеризации небольших количеств (0,2-0,4Х от веса мономеров) свободно-радикального инициатора, такого как азобисизобутиронитрил или 2-третбутилаэо-2-цианопропан. о 30

Полимеризацию проводят при 80-95 С, до высоких степеней конверсии. Состав сополимеризационной смеси описан в табл. 1 Сополимеры по примерам 1-3 выделяют иэ реакционной смеси осаждением в метаноле, собирают фильтрова6 нием и сушат:при 100 С под вакуумом, а сополимер по примеру 4 выделяют удалением летучих компонентов нагреванием под вакуумом при 100 С. ь

Каждую из смешанных композиций по данным примерам получают растворением в N, N-диметилфбрмамиде нужных пропорций водонерастворимого сополимера и поливинилпирролидона (мол. масс.360000) дС концентрации полимерной смеси в растворе, равной 10

15 вес.X. После этого раствор смеси нагревают прн 100 С под вакуумом для удален .я растворителя с получением массы оптически прозрачной твердой смеси. Термопластичную смесь прессуют в диск в нагреваемой форме при 150 С. Формованный диск помещают о в деионизированную воду на 72 ч, в течение которых он поглощает воду и образует гидрогель. В табл. 2 представлены составы смесей, их физические свойства и равновесное содержание воды в гидрогелях из этих смесей.

Пример ы 12 — 13. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 20,8 r (О, 10 моль) пятихлористого фосфора и при охлаждении на ледяной бане медленно добавляют 17,4 r (0,084 моль) измельченного в порошок и-стиролсульфоната натрия. Смесь тщательно перемешивают на магнитной мешалке„ Через 30 мин смесь .нагревают с обратным холодильником при 50-60 С в течение 2 ч. Продукт охлаждают, выливают в 100 г. размолотого льда и экстрагируют 100 мл хлороформа. Органический слой, содержащий и-стиролсульфоннлхлорид, отделяют, несколько раэ промывают дистиллированной водой и сушат над сульфатом магния.

Раствор и-стиролсульфонилхлорида в хлороформе (100 мл) в течение приблизительно 30 мин при механическом перемешивании и одновременном охлаждении льдом прибавляют к 340 мл ЗОХной гидроокиси аммония (уд.вес.0,90).

Смесь нагревают при 50 С с обратным холодильником 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры.

Органический слой отделяют, сушат .над безводным сульфатом магния, выпаривают до сухого остатка и получают твердый белый порошок грязного и"стиролсульфонамида, который очищают нерекристаллизацией иэ водно-этанольной смеси и получают приблизительно 6, О r сульфонамида, т.пл. 130-132 С.

В инфракрасных спектрах сульфоиамида обнаруживают полосы поглощения при 3350 и 3260 см (колебания связи

NH), 1600 см " (ароматическая связь

С=С), 1305 и 1160 см (колебания связи Я=О) и 840 см (и-замещенный бензол, колебания двух соседних СН).

Сополимер из 62Х н-бутилметакри-. лата, ЗОЖ п-стиролсульфонамида, полученного, как описано, и 8Х акриловой кислоты получают обычным способом„ как описано в примерах 1-4, с использованием ЗЗХ концентрации мономеров в смеси этилового спирта и диоксана. Сополимер очищают осаждением реакционной смеси в хлороформе, после чего выделяют фильтрованием и сушат под вакуумом при 100 С. о

Смеси сополимера с поливинилпирролидоном (ПВП, мол. мас.360000), получают так, как описано в примерах 51243627

11, растворением сополимера и ПВП в диметилформамиде и последующим выпариванием растворителя в вакууме при

100 С. Смеси, содержащие 10 вес.Х и

30 вес.Х сополимера и соответветствующее,количество поливинилпирролидона в виде остальной части, представляют собой, как было найдено, оптически прозрачные твердые соединения. Как было найдено, формованные диски.из двух смесей, полученные так же, как описано в примерах 5-11, поглощают воду и образуют прозрачные гидрогели, содержащие, соответственно, 84,6 и 62,5 вес.Х воды при выдерживании до равновесия в деионизированной воде при комнатной температуре 7ь ч.

Пример ы 14 — 17. Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) очищают экстрагированием (4-6 раз) 1:1 раствора полимера в воде петролейным эфиром, после чего насыщают водный раствор мономера хлоридом натрия и экстрагируют мономер хлороформом. Объеди,ненные хлороформные экстракты сушат над безводным сульфатом магния и раствор перегоняют под вакуумом (приблизительно 0 1 мм рт.ст.) с использованием в качестве ингибитора хлорида одновалентной меди. Фракция мономера гонится при 70-82ОС.

Сополимер, содержащий 52Х бутилметакриалата, 40Х ГЭМА и 8Х акриловой кислоты, получают обычным способом, как описано в примерах 1-4, с использованием 25Х-ной концентрации мономера в смеси этилового спирта . и диоксана.

Оптически прозрачные смеси сополимера в различных соотношениях с поливинилпирролидоном (ПВП, мол.мас.

360000) получают, как описано в примерах 5-11, растворением сополимера и ПВП в диметилформамиде и последущим выпариванием растворителя при

100 С в вакууме. Формованием под дав9 лением получают пластинки из смеси .толщиной приблизительно 0,2032— 0,3048 мм, которые 72 ч выдерживают в деионизованной воде при комнатной температуре до равновесия. Как найдено, смеси, содержащие 70, 80 и

90 вес.Х ПВП, образуют гидрогели, содержащие соответственно 75,8, 82,3 . и 88,9Х воды.

Пример ы 18 — 24. Сополимер из 62Х бутилметакрилата, 8Х ак-; риловой кислота и ЗОХ мета25

55 криламида получают по общей методике, описанной в примерах 1-4, и также как описано в примерах 14-17, получают оптически прозрачные смеси сополимера с различными количествами одного и того же поливинилпирролидона.

Найдено, что существует линейная зависимость между долей (от 10 до

40Х) сополимера в смеси и равновесным содержанием воды в гидрогеле, как это показано в табл. 3. Для того, чтобы учесть изменения в свойствах

ПВП в смеси, обусловленные введением сополимера, рассчитана гидратация одной фракции ПВП, исходя из предположения, что набуханием сополимера в воде можно пренебречь. Результаты представлены в последней колонке табл. 3. Снова найдено, что равновесное содержание воды в фракции ПВП обратно пропорционально количеству сополимера в смеси.

Пример ы 25 — 32. Серии водорастворимых сополимеров N-винилпирролидона, содержащих различные количества винилацетата, N, N-диметилметакриламида и смесей этих последних двух получены растворением нужных пропорций мономеров в равных объемах метанола и с использованием в. качестве инициатора приблизительно О, 15 вес .Х (по отношению к весу мономеров) свободно-радикального инициатора, такого как 2,2-азобис-изобутиронитрил.

Полимеризацию проводят при кипячении растворителя с обратным холодильником до степени конверсии приблизительно 90-95Х и после выпаривания растворителя и остаточного мономера г под вакуумом при 100 С получают сополимер в виде хрупкого прозрачного и бесцветного твердого остатка.

Водонерастворимый сополимер получают из смеси 62 вес.ч. п-бутилметакриалата, 30 вес.ч. метакриламида и

8 вес.ч. акриловой кислоты по методике, описанной в примерах 1-4.

Смеси водорастворимого и водоыерастворимого .сополимеров получают так, как описано в примерах 14-17.

В табл. 4 указаны составы сополимеров винилпирролидона, количества сополимеров в смеси с водонерастворимым сополимером и равновесное содержание воды в каждой гидрогелевой смеси при выдерживании в воде в течение 72 ч при комнатной температуре.

В каждом случае смеси представляют

1243627 собой оптически прозрачные твердые соединения, образующие оптически прозрачные гидрогели при равновесном .выдерживании в воде.. 5

Смеси поизобретению обладают такими свойствами, как термопластичность, способность плавиться, растворимость в органических растворителях и способность гидратироваться.

Хотя они сохраняют термопластичность, способность плавиться и растворимость в органических растворителях полимерной или сополимерной виниллактамной части,смеси они обладают различными гидратационными свойствами в зависимости от количества присутствуннцего сополимера.

Пример 33. Повторен каждый из примеров 6-13, заменяя ПВП равным 2р по весу количеством поли- Я-капролактама (максимальная мол.мас.33000).

Этот полилактам получают следующим об. разом: 200 мг азобисизобутиронитрила (АИБН) растворяют в 100 г N-винил-Š— 25

-капролактама который предваритель1

Ю но нагревают до 45 С в дробилке. Ра- . створ выдерживают в печипри 75С 4ч и в течение этого времени состав поли-. меризуется до твердой массы. Твердую массу растворяют в одном литре хлороформа и раствор по каплям добавляют к 10 л петролейного эфира (с температурой кипения 30-609C) при перемешивании, получая гранулированный осадок 35 полимера. Полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакуумной печи (50 С в течение 3 ч при 10 мм рт.ст.). Выход равен 75 r полимера, чья максимальная молекулярная масса, опреде- 4б ленная гельпроникающей хроматографи ей, равна 36000. ИК-спектр показал

4 наличие поглощения при 1640 см, что является характеристикой карбонила лактама. 45

Результаты примера 33 сравнимы с теми, которые получаются в примерах

5 - 11.

Пример 34. Повторяя пример

33, используют поливинилкапролактам с более высокой молекулярной массой (максимальная мол. мас. 800000) . Этот полилактам получают путем полимеризации в растворе в метиловом спирте.

Так, в растворе 100 г М-винил- 5-капролактама в 550 мл метилового спирта растворяют 100 мг изобысизобутиронитрила в качестве инициатора. Раствор полимера сушат в вакуумной печи при

50 С и 10 мм рт.ст. Максимальная мол.мас. 500000. Результаты аналогичны получаемым в примерах 5 — 11.

Пример 35. Снова повторен пример 33, используя поли-N-винил- —

-капролактам, приготовленный в воде аналогично тому, как получен полимер в примере 34, но используя воду вмес" то метилового спирта и 1,2 г персуль. фата калия и 0,6 г раствора метабисульфита вместо АИБН. Температурновременной режим: 50 С 3 ч и затем

60 С вЂ” 17 ч (вместо 50 С в течение

20 ч). Максимальная мол. мас. равна 600000.

Пример 36. Вновь повторены примеры 5-11, используя вместо ПВП следующие. полимеры: поливинилоксазолидинон (M.М. 40000); поливинилокса золидинон (М.N. 350000); поливинил-2-пиперидон (М.М. 250000); поливинил-5-метил-пирролидон (M.Ì. 360000) поливинил-5-этил-оксазолидинон (М.М, 340000).

Результаты аналогичны тем, которые получены в примерах 5-11.

Пример 37, Повторены примеры 14-24, за исключением того, что вместо ПВП применяют полимеры из примеров 33 — 36. Результаты сопоставимы с более ранними примерами .

Пример 38. Повторены примеры 2,5-32, за исключением того, что вмес.то N-винил-пирролидона, использу емого в качестве компонента сополимера. (примеры 25-30) для терполимера (примеры 31 и 32), применяют: N-винилоксазолидинон; N-винил-2-пиперидон; М-винил-5-метил-пирролидон; N-винил 4-метил-5-бутилоксазолидинон.

Результаты аналогичны другим примерам.

1243627

Таблица 1

Пример

Реакционные ингредиенты

Сомономеры-граммы

30

30 30

15

Н-бутилметакрилат

65

100 100 100

100 100 100

100

Диоксан

N N-Диметилформамид

100

Таблица 2

Пример

Равновесное соФизические свойства

Композиция держание воды, вес.7 масс.ч. ПВП* Сухая форма Гидратированная на 100 мас.ч. форма смеси

Сополиер по римеру

70

Прозрачная, прочная

Прозрачная, твердая

90

58

80

Полупрозначная, липкая

90

Прозрачная, прочная

10

90

Метилметакрилат

Метакриламид

Стирол

Акриловая кислота

2-Этилгексилакрилат

Растворители-миллилитры

Этанол

* ПВП вЂ” поливинилпирролидон.

1 2 3 4

1243627

Таблица 3

Состав смеси идрогеля

Ах100

Л+ С

А В бояоли- ПВП, мер, вес. Х вес. Й рованном ПВП

84,90 81,67

81,33

75,32

72,01

71,25

67,34

40 60

100 х Вес Н О ф

Примечание. А

Вес смеси + Вес И,O

100 х Вес ПВП

Вес смеси + Вес Н,О

Ф

200 х Вес смеси

Вес смеси + Bec Н,О

Таблица 4

Водорастворимый сополимер, мольное соотношение

Пример

Равновесное содержание воды, вес.7.

ВП*

В А*

50

90

26

50

27,90

90

70

90

10 65

70

90

67

25

31

70

50

П р и м е ч а н и е „ ДМЛ вЂ” N, N-диметилакриламид;

ВП вЂ” N-винилпирролидон;

ВА": — N-a miaue a .

В11ИИ11И Заказ 3722/60 Тираж 470 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

10 90

15 85

20 80

25 75

30 70

35 65

84,5 16,5. 14,85

79,1 20,9 17,765

77 7 22,3 17,84

69 ° 6 30,4 22,80

64,3 35,7 24,99

61, 7 38,3 24,895

55,3 44,7 26,82

Смесь частей

:,весовых) водорастворимого сополимера ! на 100 час-

1 тей смеси 1

Гелеобразующая композиция Гелеобразующая композиция Гелеобразующая композиция Гелеобразующая композиция Гелеобразующая композиция Гелеобразующая композиция 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области полимерных материалов, обладающих антимикробными свойствами, и может быть использовано в химической промышленности, а материалы в качестве бактерицидных перевязочных и упаковочных материалов

Изобретение относится к области записи информации на основе реакции полимеризации, а именно голографической записи

Изобретение относится к области мембранной техники и может найти применение для тонкой фильтрации и концентрирования различного рода жидкостей в пищевой, фармацевтической промышленности и медицине

Изобретение относится к области синтеза полимерных гидрогельных материалов для изготовления контактных линз (КЛ), применяемых в офтальмологии

Изобретение относится к составам полимерной диффузионной матрицы для трансдермального введения лекарственных веществ

Изобретение относится к получению полимерных гидрогелей и может быть использовано в медицине в качестве материала для мембран, пролонгаторов лекарств и мягких контактных линз

Изобретение относится к получению биологически активной композиции на основе сшитых поливинилпирролидона или NA-соли карбоксиметилцеллюлозы и 6-метил-17α-оксипрогестеронацетата (медроксипрогестеронацетата)

Изобретение относится к антимикробной композиции, получаемой в виде гидрофильной пленки

Изобретение относится к химии полимеров и прикладной энзимологии и может быть использовано в различных аналитических приборах и устройствах
Наверх