Способ получения 4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3- бутадиенов
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ,РЕСПУБЛИН
„. SU,„, 124556 (5д 4 С 07 С 67/14, 69/025
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ВСЯГ Р,;"p g
) 13,„" . ц
СС1, =СН-С (СН, ) =CHOCOR
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3856016/23-04 (22) 13.02.85 (46) 23.07.86. Бюл. У 27 (71) Пермский ордена Трудового
Красного Знамени государственный университет им. М. Горького (72) В.В. Щепин, Н.Ю..Русских, И.И, Лапкин и Н.Е. Щепина (53) 547.431.5.07 (088.8) (56) Патент США Р 4.206.219, кл. 424-274, опублик. 1979.
Патент ФРГ У 2.642.006, кл. С 07 С 21/20, опублик. 1978.
Патент ФРГ У 2.706.700, кл. С 07 D 237/14,,опублик. 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИХЛОР-2-МЕТИЛ-1-АЦИЛОКСИ-1, 3-БУТАДИЕНОВ общей формулы г58 R СН С Hg C>Hy H3o С Н7 трет -C Н отличающийся
4 9у тем,что 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналь подвергают взаимодействию с,цинком и хлорангидридом соответствующей алифатической кислоты при их молярном соотношении 1:2:(1-1,5) соответственно в среде эфира, этилацетата или их смеси при соотнаше<0 нии эфира и этилацетата 3:1 при
36-50 С.
1245566
Изобретение относится к новому способу получения новых производных 1,3-бутадиенов, конкретно 4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бутадиенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе и в химии полимеров.
Цель изобретения — разработка нового способа получения новых производных 1,3-бутадиенов, содержащих одновременно атомы галогена и ацилоксигруппу, которые могут найти применение в синтезе полимеров и в тонком органическом синтезе.
Пример 1, 4,4-Дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиен (соединение 1). а). Растворитель — эфир:этилацетат (3:1).
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и
0,13 r-моль (10,2 г) хлористого ацетила и l5 мл эфира и 5 мл этилацетата. Реакционную смесь подогре"-ают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно.
Температура реакционной смеси изменяется в процессе реакции от 40 до 45 С. После окончания прикапывапия смесь греют 15 мин, сливают с остатков цинка в другую колбу, затем в нее вносят 0,13 г-моль (11,5 г) диоксана в 80 мл пентата, охлаждают, отфильтровывают от BbI павших солей цинка, отгоняют растворители под вакуумом водоструйного насоса (300-20 мм рт.ст.) и продукт очищают перегочкой в вакууме, Выход 84% (16,4 г)„
Аналогичным образом синтезированы оединения 2-4.
Взммодействие 4, 4, 4-трихлор-2-метилбутеналя с цинком и с хлористым ацетилом при соотношении .реагентов 1:2:1 в условиях примера 1а . дает 4,4-дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиен с выходом 75%.
Дальнейшее увеличение доли хлор, ангидрида (1:2:1,5) практически не увеличивает выход целевого продукта (выход 84 ) по сравнению с оптимальным соотношением 1:2:1,3. б). Растворитель — эфир.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 r-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл эфира. Затем туда же по каплям и при перемешивании
10 вносят смесь 0,1 r-моль (18,8 г)
4„4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и
0 13 г-моль (10 2 г) хлористого ацетила в 15 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реак15 ции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси меняется в процессе реакции от 36 до 41 С. Дальнейшая обработка реакционной смеси аналогична
20 примеру 1а. Выход 83 (16,2 г).. в). Растворитель — этилацетат.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят
0,2 г — ат (13 r) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь
0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор30 -2-метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила в 15 мл этилацетата. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно.
Регулируя скорость прикапывания смеси (1-2 капли в секунду) поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 40-50 С (лучше 45 С).
После окончания прикапывания смесь о греют 15 мин при 45 С.Дальнейшая обработка смеси аналогична примеру la. Выход 81% (15,8 r) ..
Пример 2. 4,4-дихлор-2-метил-1-пивалоилокси-1,3-бутадиен (соединение 5) таблица.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь
0,.1 г-моль (18,8 r) 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (15 7 г) хлористого пивалоила в
15 мл эфира и 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1а. Выход 73 (17,3 г).
Выходы, условия реакции и физикохимические константы полученных соединений 1-5 представлены в таблице.
Строение соединений доказано их элементным анализом, а также методами ИК-, ПМР- и ЯКР С1-спектроскопии.
В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы 1665-1700 см (С=О), двойных связей 1635-1640 см " (С=С) и 16001605 (С=СС1 )
IINP-спектры доказывают,что целевые продукты образуются в виде смеси двух геометрических.изомеров Z и Е в соотношении 1:(3-5) соответственно. Например, IIMP-спектр 4,4-дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиена (8, м.д. в СС1 ): для Е-изомера—
1245566
6, 27 (=СН), /, 34 (=СНО), 1, 98 (СН,С=), 2,14 (СН,СОО); для Z — изомера — 6, 70 (=СН), 7, 00 (=СНО), 1, 97 (СН, С=), 2, 13 (СН, СОО).
В спектре ЯКР Cl Е-изомера имеются две резонансные линии, соответствующие двум атомам хлора дихлорвинильной (СС1 =С)=группы:
36,529-36,822 и 36,255-36,643 МГц.
10 Целевые соединения — бесцветные кристаллические вещества с низкими температурами плавления, растворимые в органических растворителях— эфире, ацетоне, спирте и т.д.
Двойная перекристаллизация из пентана позволяет устранить Z-изомер и получить чистые Е-изомеры
4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бутадиенов, для которых в таблице
Z,r; представлены т.пл и спектры ЯКР С1.
Х «!
o, u
O d", W
Е 4 Е с» с1
C т 3
Я Я Я
Р Г
Р Р Р \
Р! Р! Р4
СЗ
< л <:) Ог Ch 1 1 о 1 м Я О с"\ < Э <Г, <,О Г ) с 4 С> О I .О м Р и <»! <О Ю Р) Р1 Я Я Я еc 4 г оэ .О О М Р\ О Р 1 г Я "О I м I ! г .О Я ,О <" 1 сз с> о о О <.О С3 !! (4 и <З <3 Х> Е и T С3 и С3 o o.1 Ю 1О г г ) .О 1 о 1 II i <Г) О г« <У <<") .О МЭ г-. г.<Г< <О г 1 r co с 1 с""> cd E и <ч Я 1ч «! < а а Й <1! Х Е Й
Е е о Е-< о I сЧ <ч О1 << О1 1 о О I Г(о 1 Х Г 1 <г1 ОО г г-о о и ж Ж I М о Е-(i cd а> а E
C) I o Я О3
1 ! ( с3 и .4 1 о << ) <с ) -4 I 1 о с> «.г и I 1 I (0 ,<< х х cd т <3 О С-7,г, Б 1 «1 СЗ Lrl :Zl Э <о) O. l !< 1 <л 1 Ж Ф о «> и х А а 1- Q v И ж I cd О а 1 Ж R i «! ж а5 z Р 5 Х а о I
1-ю о cd С4 I» м 1-ю A (I cd а <и 01 c
12А5566 Р") CQ сО Г Q .Х <1 Е «! I и а 4 а Ж Ж Ж Е! F & <<1 п1 <т <б О «1 <г1 I 1 1 .О O O г «1 М Р " с) I Р,! сз 1 м ! <Г со -4 <:> <
GJ Е о ж Г1