Способ получения полупроницаемых полимерных мембран

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„! 248629

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3868244/23-05 (22) 12.03.85 (46) 07.08.86. Бюл. Р 29 (72) А.П. Богданов, К.M. Салдадзе, P.Ñ. Гоциридзе и Г.А. Горохова (53) 678.675(088.8) (56) Патент США Ф 3878109, кл. 210-500, опублик. 1975.

Патент Великобритании У 2093460, кл. С 08 J 9/00, опублик. 1982.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1038347, кл. С 08 G 73/08, 1980.

Патент CIIIA У 3841492, кл. 210-500, опублик. 1974. (50 4 В 01 Р 13!04; С 08 G 73/08.

С 08 J 5/18 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, включающий нанесение раствора гетероциклического полимера в N-метилпирролидоне на формующую поверхность,. выдержку и коагуляцию в осацитель, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и проницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям при повышенных температурах, в качестве гетероциклического полимера используют кардовый поли-1,3,4-оксадиазол и выдержку нанесенного на формующую поверхность раствора проводят в течение 60-200 мин при относительной влажности воздуха 80-100Х.

1248629 2

d5

Изобретение относится к способу получения термо- и химически стойких обратноосмотических полимерных мембран, применяемых для разделения, очистки и концентрирования растворов различных веществ.

Целью изобретения является повышение селективности и проницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям при повышенных температурах, Пример 1 ° 20 мас.% раствора

)1оли-1,3,4-оксадиазола общей формулы

I в N-метилпирролидоне наносят на формующую поверхность, выдерживают

150 мин при 100Х относительной влажности при 20 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 98,78!., по

0,5 мас.Х раствору 11аОН 99,4/, по

1 мас.Х раствору Н $0, 94Х, по

0,5 мас.Х раствору NH, OH,.907, а проницаемость равна 640 л/м /сут при

60 атм.

Пример 2. 21 мас./ раствор, как в примере 1, наносят на формующую.поверхность, выдерживают 60 мин при 80Х относительной влажности при

24 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 96,4, по 1 мас.7 раствора

H $О 90,3Х, по 0,5 мас.7 раствору

NaOH 98,6Х,по 0,5 мас.Х раствору

NH OH 86X > a проницаемость равна

1000 л/м /сут при 60 атм.

Пример 3. 18 мас.X раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 200 мин при 977 относительной влажности при

17 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору МаС1 составляет 97,87, по 1 мас.7. раствоРу H SÎ 93,27., по 0,5 мас.X раствору NaOH 98,97, по 0,5 мас.X раствору

NH 0H 897., а проницаемость равна

824 л/м /сут при 60 атм.

Пример 4. 19 мас.7 раствор, )caK в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 120 мин

30 при 98/ относительной влажности при

15 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15"С. Селективность мембраны по 1 мас./ раствору NaC1 составляет 98,37., по 1 мас. . раствору Н,,SÎ 93,85Х, по 0,5 мас.7 раствору МаОН 99Х, по 0,5 мас.7 раствору

NH, ОН 89,5/, а проницаемость равна н

780 60 атм.

Пример 5. 20 мас.7. раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 180 мин при 87Х относительной влажности при температуре 25 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С.

Селективность мембраны по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 987, по

1 мас.7 раствору 93,37., по 0,5 мас.7. раствору NaOH 98,8, по 0,5 мас.Х раствору NH ОН 897., а проницаемость равна 860 л/м /сут при 60 атм.

В табл. 1 показаны свойства мембран, полученных по предлагаемому способу.

Пример 6. 21 мас.7. раствор, как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают 50 мин при 807 относительной влажности при

2 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19"С. Селективность мембраны по i мас.7 раствору NaC1 составляет 967, по 1 мас.X раствору

Н >$0,, 89 55Х, по О 5 мас.Х раствору

ЫаОН 98Х, по 0,5 мас.7. раствору

NH,OH 83X, а проницаемость равна

1075 л/м /сут при 60 атм. !

Л р и м е р 7. 18 мас.Х раствор, как в примере 3, наносят на формуюн,ую поверхность, выдерживают 210 мин при 977 относительной влажности о при 17 С, затем коагулируют в воду.

Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.7 раствору ИаС1 составляет 97,857. по 1 мас.7. раствору Н $0, 93,4Х, по 0,5 мас. раствору i" aOH 98, 97Х по О, 5 мас.7. раствору

11Н ОН 907, а проницаемость равна

750 л/м /сут при 60 атм.

Пример 8. 21,4 мас.7 раствор, как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают

60 мин при 70/ относительной влажности при 26"С, затем коагулируют в воду. Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас.7. раствору- NaCl составляет 97,67., по 1 мас.7 раствору H SO 91,27., по 0,5 мас.7 раствору NaOH 997, по 0,5 мас.7.

1248629 раст iopy NH, ОН 89,77., а проницаемость равна 780 л/м /сут при 60 атм.

Пример 9. 17 мас.7 раствор, как в примере 4, наносят на формующую поверхность выдерживают 120 мин при. 93% относительной влажности с при 14 С, затем коагулируют в воду.

Температура воды 14 С. Селективность мембраны по 1 Mac.X раствору NaC1 составляет 98%, по 1 мас.Х раство;.v

Н, SO4 93,27., по 0,5 мас. раствору

Na0H 98,67, по 0,5 мас.7. раствору

NH4OÍ 89,57, а проницаемость равна

800 л/м /сут при 60 атм.

Пример 10. 20 мас.X раствор полибензимидазола в N-метилпирролидоне, как в сравнительном примере, выдерживают 30 мин при 25 С 50% относительной влажности затем коагуЭ

О лируют в воду. Температура воды 15 С.

При этом активным слоем служит верхний слой мембраны. Селективность мембраны по 1 мас.7 раствору NaC1 составляет 937., по 1 мас. раствору

NaOH 96X, по 1 мас.7 раствору

NH4ОН 837, по 1 мас.Х раствору

Н S04 90Х, а проницаемость равна

120 л/м /сут при 60 атм.

В табл. 2 показаны свойства мембран, полученных при параметрах, выходящих за предлагаемые пределы.

Пример для сравнения (известный). 20 мас.Х раствор полибензимидазола общей формулы в N,N-диметилацетамкде наносят на формующую поверхность, выдерживают

30 мин при 25 С. Активный слой образуется за счет испарения части растворителя с поверхности раствора.

Мембрану затем коагулируют в воду.

Селективность по 1 мас. раствору

NaC1 составляет 94Х, по 0,5 мас.Х раствору NaOH 95,67, по 0,5 мас.Х раствору NH„ OH 82X, по 1 мас, раствору H SO 88X, а проницаемость рав2 на 100 л/м /сут при 60 атм.

Для оценки длительной работы полученных мембран по их селективности и проницаемости по отношению к различным агрессивным средам и термостойкости проведены эксперименты на образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5. Поскольку свойства мембран по примерам 1-5 одинаковы, то ниже приведены результаты испытаний мембран, полученных по примеру 2.

Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

5000 ч в 10 мас.7 растворе NaOH, затем испытывают. Селективность по

1 мас.7 раствору NaC1 составляет

96,47, по 1 мас.7 раствору Н2S04

90,37, по 0,5 мас.X раствору NaOH !

0 98,67, по 0,5 мас.7 раствору NH, ÎH

867, а проницаемость равна

1000 л/м /сут при 60 атм.

II

Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

1s 5000 ч в 40 мас.7 растворе NaOH, затем испытывают. Селективность по

1 мас.X раствору NaC1 доставляет

95,27, по 0,5 мас,7. раствору NaOH

97,5% по 1 мас. раствору Н БО„ 93, 20 по 0 5 мас. раствору ИН ОН 83,57, а проницаемость равна 1120 л/M2/сут при 60 атм.

II I

Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

25 1000 ч в 60 мас. H S04, затем испытывают. Селективность по 1 мас.Х раствору NaCl составляет 93,6Х, по

0,5 мас.X раствору NaOH 96X, по

1 мас.Х раствору Н2S04 90,3Х, по

3р 0,5 мас.7. раствору NH„OH 88 ° 2Х, а проницаемость равна 1050 л/м2/сут при 60 атм.

Пример 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

1000 ч в СН С1,, затем испь тывают.

Селективность по 1 мас ° 7 раствору

NaC1 составляет 94,67, по 0,5 мас.Х раствору NaOH 96,87, по 0,5 мас. раствору NH40H 867., по 1 мас.7 раствору Н SO 92%, а проницаемость равна 1050 л/м2/сут при 60 атм.

E табл. 3 показаны свойства мембран после длительной выдержки в агрессивных средах, в табл. 4 — свойства мембран после выдержки при повышенных температурах.

Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают в воде 150 ч при 90 С, затем испыты50 вают. Селективность по 1 мас. раствору NaC1 составляет 95,3Х, по

1 мас.7 раствору H2S04 90,37, по

0,5 мас. раствору NaOH 98,67, по

0,5 мас.7 раствору NH„OH 86Х, а про55 ницаемость равна 1050 л/м /сут при

60 атм.

Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

1248629

Пример

Время выдержки, ми

Температура при выдержкее, С

Отделяемое от воды вещество

Влажность

КонКонцентраПроницаемость, л/м /сут

Селективцентрация раствора, мас.7 при выдерж ке, С ность, % ция разделяемоro раствора, мас.7

3, 4.6

Сравнительный 30

20

100 94

NaC1

95,6 0,5

88

82 0,5

NaOH

ЯО„

NH „OH

150

100

640 98,78 1

NaC1

ИаОН

ЯО„

ИН„ОН

2, 60 24

1О00

NaCl

NaOH

8 ЯО„

ИН „ОН

0 5

200 17

824 97,8 f

NaC1

98,9 0,5

NaOH

20 ч в 3 мас.% растворе NaOH npu

90 С, затем испытывают. Селективность по 1 мас.Х раствору NaC1 составляет 95,67, по 1 мас.7 раствору

8

NaOH 98,6Х, по 0,5 мас.% раствору

NH„OH 86%, а проницаемость равна

1070 л/м /сут при 60 атм.

Пример 2, . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают

20 ч в 2 Mac.% растворе Н ЯО при

90 С, затем испытывают. Селективность по 1 мао.% раствору NaC1 составляет 96Х по 1 мас.7 раствору

82ЯОч 90,37, по 0 5 мас.Х раствору

Na0H 97,8Х по 0,5 мас.7. раствору

NH ОН 867, а проницаемость равна

1070 л/м /сут при 60 атм.

Пример 2, " . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают в воде 8 ч при 140 С. Селективность по 1 мас.% раствору NaC1 составляет 967, по 1 мас.Х раствору Н SO

2 И

90,37, по 0;5 мас.% раствору NaOH

98,6%, по 0,5 мас.7 раствору NH ОН

867, а проницаемость равна

1050 л/м /сут при 60 атм.

Т а б л и ц а 1

99,4 0,5

94 1

90 0,5

96,4 t

98,6 0 5

90,3 1

1248629

Продолжение табл.1

S 9

Н SO»

NH„ОН

93,2 1

89 0,5

98,3 1

99,0 0,5

93,85 1

89,5 0 5

98,0 1

98,8 0 5

93,3, 1

89,0 0 5

120 15

780

NaC1

19

NaOH

Н SO

NH OH

860

NaC1

87

180 25

NaOH

Н SO

NHo OH

Таблица 2

Пример

Концентрация

Отделяемое вещество от воды

Время вьщерж ки, ми

Селек тивКонВлажность емпераура при

ыдержке С

Прони- . цаемость, л/м /су центра ция при вы держке (относитель ная), разделяемого ность

Х раствора, мас.% раствора, мас.X

1075 96,0 1

NaC1

21

50

NaOH

98,0 0,5

89,5 1

Н SO

НН„OH

83,0 0 5

NaCl

750 97,85 1

97

210 17

NaOH

98,97 0 5

93,4 1

90 0,5

Н SO

NH ОН

П р и м е ч а н и е. В мембранах, полученных по предлагаемому способу, активным является слой, находящийся в контакте с формующей поверхностью.

1248629

Продолжение табл.2 ц (60 26

21,4

780 97,6 1

NaCl

NaOH

89,7

0,5

120

17

800 98,0 1

NaC1

NaOH

120 930 i

10*

30 25

20

NaC1

NaOH

* Активным слоем служит верхняя сторона мембраны, контактирующая при выдержке раствора с воздухом.

Таблица 3

Селективность, % раство ре, ч ра, мас.%

5 6

7 8

1000 96,4 1 NaC1

98,6

0,5

NaOH

90,3

86,0

0,5

2 NaOH

1О 5000 1000

96,4

NaC1

96,4

NaC1

98,6

0,5

NaOH

Образец Вещество в растворе

Концентрация раствоВремя выдерж ки в

Проницаемость, I / у

99,0 0,5

91,2 1

98,6 0,5

93,2 1

89,5 0,5

96,0 0,5

90,0 1

83,0 0,5

Концен трация разделяемог раство ра, мас.%

БО„

ИН ОН

Н $0, NH„OH

Н SO

ИН„ОН

Отделяемое вещество

Н БО

NH „ОН

1248629

12

П о олжение таол.3

6 (J я г з

90,3 1

Н SO

0,5

86,0

НН„OH

5000 1120 95, 2 1

2 NaOH

NaC1

0,5

97,5

NaOH н $0„

93,0

ИН„OH 83,5 0,5

2 Н $0„

1000 1050 93, 6 1

NaC1

96,0

0,5

NaOH

90,3 H1 So9

НН„OH

88,2

0,5

94,6

NaC1

1000, 1С

СН С1

0 5

96,8

NaOH

92,0

Hg SOA

NH ОН

86,0

0 5

Таблица 4

2, 1000 96,4 1

NaC1

98,6 0 5 NaOH

90 3 1 Н $0

86,0 0,5 NH ОН

2, Вода

1050 95 3 1

150

NaCI

98,6 0,5 NaOH

Н р и м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытании всех образцов, полученных в соответствии

-c примерами 1-5 после длительной выдержки в агрессивных средах.

14

Продолжение табл.4

1248629 б 7 8 з

90,3

86,0 0,5

95,6 1

98,6 0,5

90,3 1

86,0 0,5

96,0 1

97,8 0,5

90,3 1

86,0 0 5

96,0 1

98, 6 0,5

90,3 1

БО„

ИН„ОН

ll

2, NaOH

20

1050

NaCI

NaOH

БО„

NH „ОН

Н,БО„90

1070

NaCl

NaOH

БО„

ИН„ОН

Вода

140

1050

NaC1

NaOH

БО„

ИН„ОН

86,0 0 5

П р и м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытании после длительной выдержки при повышенных температурах на всех образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5.

Составитель А. Саморядов

Редактор И. Шулла Техред Г.Гербер Корректор С.Черни

Заказ 4157/5 . Тираж 663 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно"полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4