Способ получения алифатических спиртов @ - @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3864548/23-04 (22) 29.12.84 (46) 07.08.86. Бюл. У 29 (71) Производственное ордена Ленина объединение "Салаватнефтеоргсинтез" им.50-летия СССР (72) В.Б.Дельник, Ж.А.Евдокимова, Н.В.Казаков, М.Г.Кацнельсон и В.Н.Павлычев (53) 547.26(088.8) (56) Патент Великобритании Ф 1201083 кл. С 01 G 51/02, опублик. 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 994461, кл. В 01 3 23/94, 1980. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С -С, включающий стадии

„„SU„„1249009 А 1 (5д 4 С 07 С 29/16 В 01 J 23/94 карбонилобразования путем обработки соединений кобальта синтез-газом в органическом растворителе, гидроформилирования олефинов С>-С при

130-170 С и давлении синтез-газа

250-280 атм, декобальтизации продуктов гидроформилирования с получением шлама, выводимого из процесса, и гидрирования декобальтизованного продукта, отличающийся тем, что, с целью снижений расхода кобальтового катализатора шлам до9 о полнительно обрабатывают при 15-95 С

1,0-15,0Х-ным водным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей соляную, серную, азотную, муравьиную или уксусную кислоту.

1 12

Изобретение относится K cIIoc06BM получения спиртов, конкретно спиртов

С„-Сз, гидроформилированием олефинов

Цель изобретения — снюкение расхода кобальтового катализатора за счет регенерации шлама.

Пример 1. Процесс получения бутиловых спиртов осуществляют путем гидроформилирования пропилена в присутствии карбонилов кобальта, полученных из нафтената, термической декобальтизации продуктов гидроформилирования, гидрировании декобальтизованного продукта на никель-хромовом катализаторе и ректификации полученного гидрогенизата.

В процессе карбонилообразования, гидроформилирования пропилена и термической декобальтизации продуктов гидроформилирования образуется шлам, выпадающий в реакторах и трубопроводах. Этот шлам подвергают обработке для извлечения кобальтового катализатора и извлеченный катализатор испытывают в "ехнологии получения бутиловых спиртов.

100,0 г шлама, .взятого из произ1 водства бутиловых спиртов и содержащего смесь 40,0 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта, гидроксица кобальта и солей кобальта, 6 г (в пересчете на железо) железа, окислов железа и соединений железа, 28 г окислов алюминия и кремния. а также 10 r побочных продуктов реакции гидроформилирования пропилена, обрабатывают 1250 г 87-ного вод ного раствора серной кислоты в трехлитровой стеклянной колбе с перемешиванием при 20 С в течение 30 мин.

После обработки осторожно декантируют 1278 г водного раствора, содержащего 38 г (в пересчете на металл) соли кобальта и 1 г (в пересчете на металл) соли железа. Алюминий и крем. ний в водном растворе не определяются. Шлам, содержащий остатки кобальта, железа, соединения кремния и алюминия, поступает на утилизацию, Извлечение кобальта в виде сульфата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составляет 95 мас.7.

Водный раствор сульфата кобальта обрабатывают при 40 С в течение часа нафтенатом натрия, взятом в количестве на 10 больше зквимолекулярного„ и переводят полученный нафтенат ко49009 2 бальта в гексан. Получают 1900 г

50 раствора нафтената кобальта в гексаíе, содержащего 38 г кобальта (в пересчете на металл). Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в KB честве катализатора в реакции гидроформилирования пропилена.Для этого l9,0 граствора нафтенатакобальта,содержащего 0,38 г кобальта (в пересчете на металл), обрабатывают синтез-газом (С:И =1: 1) в автоклаве емкостью 300 мл при 170 С и давлении 250 атм в тече" ние 20 мин для образования карбонилов кобальта. Затем охлаждают автоклав до 150 С. добавляют 200 г пропио лена, 181 г гексана и при 130 С и

250 атм обра.батывают смесь в течение 30 мин. Получают 529 г продукта гидроформилирования пропилена, содержащего 297,6 г масляных альдегидов и спиртов. Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов при

95Е-ном превращении пропилена составляет 91Х от теории на превращеннный пропилеи, что свидетельствует о хорошей каталитической способности регенированного катализатора. Продукт гидроформилирования пропилена охлаждают в холодильнике, в сепараторе высокого давления отделяют газы от жидких продуктов и при 130 С и давлении водорода 100 атм декобальтизуют в реакторе, заполненном кизельгуром.

Кеталлический кобальт отлагается на кизельгуре, а 527,0 г декобальтизированного продукта гидрируют на нио кель-хромовом катализаторе при 140 С и 280 атм водорода. Получают 527,0 г гидрогенизата, содержащего 291,0 r бутанолов; 200,0 г растворителя;

32,0 г побочных продуктов (в том числе масляных альдегидов) . После ректификации выделяют 283,7 г бутилевых спиртов,с чистотой 99Х. Выход бутанолов на превращенный пропилен около 85,01 от теории. Потери кобальта з процессе составляют 190 г на тонну бутанолов, без извлечения кобальта из дезактивированного катализатора — 260 г.

Пример 2. 100,0 г шлама— дезактивированного кобальтового катализатора производства бутиловых спиртов, содержащего смесь 60 r (в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта и его солей, 2 г (в пересчете на железо) окислов железа и его солей, 20 r

3 1249 окислов алюминия и кремния, а также

6 r побочных продуктов реакции гид— роформилирования пропилена, обрабатывают 3300 г 4 -ного водного раствора азотной кислоты в пятилитровой е колбе с перемешиванием при 15 С в те- чение 60 мин. После обработки реакционную смесь фильтруют на воронке

Бюхнера, осадок, содержащий соединения железа, алюминия и кремния, утилизируют. Получают 3356,0 r фильтрата, содержащего .58 r (в пересчете на металл) солей кобальта и 1 r (в пересчете на железо) соединений железа. Извлечение кобальта ввиде нитрата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора сос— тавляет 96,8 мас. .

Извлеченный кобальт переводят в раствор нафтената кобальта в изобути 2g ловом спирте и далее в карбонилы кобальта аналогично примеру 1. Получают 1116 r раствора карбонилов кобальта, "одержащего 58 r катализатора (в пересчете на кобальт).

Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в реакции гидрофилирования пропилена в условиях примера 1.

Используют 19,0 раствора карбонилов кобальта (0,38 r кобальта), 200 г пропилена и 200 г пентана.

Получают 548 г продукта гидроформилирования, содержащего 296 r масляных альдегидов и спиртов ° Выход

35 масляных альдегидов и бутиловых спир. тов при 95Х-ной конверсии олефина составляет 90 . от теории на превращенный пропилеи.

Продукт гидроформилирования охлаждают, сепарируют от непрореагировавших газов и при 180 С и давлении водорода 300 атм пропускают через редуктор, заполненный пемзой. 546 г декобальтизованного продукта гидро;формилирования гидрируют на алюмоцинк-хромовом катализаторе при 280 С и 300 атм. Получают 542 г гидрогенизата, содержащего 290,5 r бутанолов, 219 r растворителя (пентана и циркулирующего изобутанола) и 32,5 г по50 бочных продуктов. После ректификации выделяют 283,0 бутанолов с чистотой

99,1 . Выход бутанолов на превращенный пропилен составляет около 84,5Х от теории.

Потери кобальта в процессе состав ляют 140 г на 1 т спиртов, без ис009 4 польз о вания катализатора из влеченного иэ шлама — 220 г. . Пример 3. Аналогичен примеру 1, но используют шлам производства спиртов С -C9.

100,0 шлама, содержащего смесь

80,0 r (в пересчете на кобальт) соединений кобальта (металла, окиси и др ), 8 r окислов алюминия и кремния, а также 8 r побочных продуктов реакции гидроформилирования олефинов

С -С, обрабатывают 1000 г t2 мас. . водного раствора соляной кислоты в двухлитровой стеклянной колбе с пере. мешиванием при 35 С в течение 30 мин.

Иэ реакционной смеси осторожно декан. тируют 1075 r водного раствора хлорида кобальта, содержащего 79 r (в пересчете на кобальт) соли кобальта.

Шлам, содержащий окислы алюминия и кремния, поступает в отвал. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составляет около 98 .

Хлорид кобальта переводят в нафтенат аналогично примеру 1 ° 9,8 r раствора нафтената кобальта, содержащего 0,19 r кобальта и 400 г фракции олефинов

Са-С9, обрабатывают при 170 С и

280 атм синтез-газом в течение 30 мин.

Получают 508,3 r продукта гидроформилирования, содержащего 420,0 г альдегидов и спиртов С„-С» 43,8 г непрореагировавших олефинов; 44,0 r побочных продуктов и О,!9 r карбонилов кобальта (считая на металл). Выход альдегидов и спиртов С -С сос9 тавляет 90Х от теории на превращенные олефины (превращение олефинов равняется около 94 ). Продукты гидроформилирования сепарируют от избыточного синтез-газа и декобальтизируют в колонне, заполненной пемзой, аналогично примеру 2. Декобальтизированный продукт гидрируют в условиях примера 2 и после ректификации получают 408,0 г спиртов С -С . Выход спиртов С -С> составляет 87,0 . от теории на превращенные олефины C -С °

Потери катализатора в процессе составляют 160 г кобальта на т спиртов, в то время как беэ регенерации его иэ.шлама — 280 r.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, однако обработку шлама ведут ,10000 г 1Х-ного водного раствора серной кислоты. После обработки сливают 10030 г водного раствора, содержащего 39 г (в пересчете на

1? 490

Потери катализатора в процессе составляют около 110 г кобальта на

1 т спиртов, без извлечения катализатора — 220 г.

Составитель Г. Старостенко

Редактор Н. Бобкова, Техред Г ° Гербер Корректор М. Шароши

Заказ 4196/24 Тираж 379

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 металл) соли кобальта. Излучение кобальта из дезактивированного катализатора- в ниде сульфата кобальта составляет 97,5%. Методика переведения сульфата кобальта в раствор нафтената, испытание активности нафтената в реакции гидроформилирования пропилена и результаты его аналогичны примеру 1. Потери катализатора в процессе составляют 150 r на 1 т 1О бутанолов, в то время как беэ регенерации кобальта из шлама — около

270 r.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, однако обрабатывают шлам производства бутанолов с использованием технологической схемы с окислительно-испарительной декобальтиэацией.

Обработку ведут*466,0 157-ной о муравьиной кислоты при 60 С в тече- 2п ние 120 мин. После обработки декантируют 495,0 г водного раствора, содержащего 35,0 г (в пересчете на. кобальт) формиата кобальта. Извлечение кобальта из дезактивированного 25 катализатора составляет 87,5 от теории. Раствор формиата кобальта обрабатывают в колбе емкостью 3 л

300 г нафтеновой кислоты и 180С г побочных продуктов гидроформилирования пропилена при 180 С в течение

5 ч. При этом отгоняют раствор мураsamoA кислоты. В результате реакции получают 2080 г раствора, содержашего

35 r (в расчете на кобальт) нафте35 ната кобальта. Активность раствора нафтената кобальта в реакции гидроформилирования пропилена аналогична примеру 1. В условиях гидроформилирования по примеру i, при применении окислительно-испарительной декобальтизации (подаче воздуха, равной .

1,5 моль 0 /моль кобальта, температуре окисления 40 С, температуре в кубе колонны при испарании до 170 С) и проведении гидрирования масляных альдегидов в условиях примера 2 после ректификации получают бутанолы с

09 Ь выходом 867 от теории и чистотой свыme 997.

Потери катализатора в процессе сос",àâëÿþò 140 r кобальта на 1 т спиртов, в то время как беэ регенерации катализатора из шлама — около 230 r.

Пример б. Аналогичен примеру 2, однако используют шлам производства спиртов С,. который обрабатывают 1300 г 107-ного раствора уксусной кислоты при 95 С в течение 180 мин

После обработки и фильтрации получают 1330 r водного раствора, содержащего 54,0 г (в пересчете на металл) ацетата кобальта. Извлечение кобаль- та из дезактивированного катализатора составляет 907.

Раствор ацетата кобальта переводят в органический раствор кобальтовой соли кислоты С аналогично примеру 5 обработкой раствором кислоты С и по9 бочных продуктов гидроформилирования олефинов С . Раствор кобальтовой соли кислоты С- используют при гид- роформилировании олефина С в условиях примера 3. Выход спирта С> составляет около 857 от теории на превращенный олефин С, .

Потери катализатора в процессе составляют 160 r кобальта на 1 т спирта, в то время как беэ регенерации шлама — 230 r.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, но используют шлам, полученный из емкости и реакторов процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов следующего состава, мас. .: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное неизвестные примеси. При осуществлении всех процессов в условиях примера 5 выход бутанолов равняется 877. от теории на превращенный пропилея.

Способ получения алифатических спиртов @ - @ Способ получения алифатических спиртов @ - @ Способ получения алифатических спиртов @ - @ Способ получения алифатических спиртов @ - @ 

 

Похожие патенты:

Способ регенерации отработанного катализатора .для гидроочистки • нефтяного сырьяизобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частное^ ти к способу регенерации отработанных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализ аторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья.известен способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем продувки сначала водяным паром или инертным газом, затем воздухом при давлении 2-10 атм и температуре 350-45 о "с cl] .известен способ регенерации алюмо- .кобапьтмолибденового или алюмоникельмолибденового каталшзатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий следующие опергщии: прекращение подачи сырья и переход на циркуляцию водородсодержащего газа, замену врдородсодержащего газа на инертный газ (водяной пар), нагрев катализатора до 370-420''с, выжиг кокса ,в токе смеси инертного газа (водяного пара) с воздухом с концентрацией, по кисло- ррду це выше 0,1 об.%, подъем температуры до 500-520''с с увеличением кон' центрации кислорода в смеси до 1,0- 1,5 об.%. выжиг кокса продолжается до'достижения концентрации кислоро- .to15202530да в дымовых газах близкой к концентрации на входе в реактор c2j .паро-(или газо-) воздушную регенерацию катализатора производят непосредственно в реакторах. после 2-3 паро-(или газо-) воздушных регенераций катализаторы резко снижают свою активность.катализатор, потерявший свою активность,' которую уже нельзя восстановить вышеуказанным способом регенерации, является отходом на предприятиях, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и используется на металлургических предприятиях как сырье для получения цветных металлов (никеля, кобальта, молибдена) .для приготовления свежих катали- 'заторов гидроочистки взамен отработанных потерявших полностью свою активность/ требуется использование солей дорогостоящих металлов (никеля, кобальта, молибдена) в то время как отработанные катализаторы содержат в своем составе эти металлы.наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае- |мому эффекту является способ реге- iнерации отработанного катализатора // 825136
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частное^ ти к способу регенерации отработанных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализ аторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья.Известен способ регенерации катализатора для гидроочистки Нефтяного сырья путем продувки сначала водяным паром или инертным газом, затем воздухом при давлении 2-10 атм и температуре 350-45 О "с Cl] .Известен способ регенерации алюмо- .кобапьтмолибденового или алюмоникельмолибденового каталшзатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий следующие опергщии: прекращение подачи сырья и переход на циркуляцию водородсодержащего газа, замену врдородсодержащего газа на инертный газ (водяной пар), нагрев катализатора до 370-420''с, выжиг кокса ,в токе смеси инертного газа (водяного пара) с воздухом с концентрацией, по кисло- РрДУ це выше 0,1 об.%, подъем температуры до 500-520''С с увеличением КОН' центрации кислорода в смеси до 1,0- 1,5 об.%
Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол
Наверх