Катализатор для окисления сернистых соединений

 

1САТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ С РНИСТЬЕХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий активный компонент на носителе - полиэтилене высокого давления, полипропилене или полистироле; отличающийся тем, что, с целью.повышения активности катализатора, он содержит в качестве активного компонента активный ил при следующем соотношении компонентов, мас.%: Активный ил 35-50 Указанный носительОстальное (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1264974 А 1 (gg 4 в Ol J гз/84, гз/78 //В Ol D 5з/зб

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двтоескомм саидетильству

« а "°,(21) 3460924/23-04 (22) 29.06.82 (46) 23.10.86. Бюл. № 39 (71) Институт нефте- и углехимичес-: кого синтеза при Иркутском государственном университете им. А.А.Жданова (72) P.Ï.Кочеткова, Л.И.Шпилевская, С.А«Эппель, В.Н.Спиркин, Н.В.Кондрашкина, Г.Л.Гомелаури иТ.Г.Шушарина (53) 66. 097 . 3 (088. 8 ) (56) 1 . Заявка Франции, ¹ 243091 6, кл, В О! D 53/34, 1980.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 1041142, кл. В 01 J 23/74, 1980..

3. Роговская Ц.И. Биохимический . метод очистки производственных сточных вод. — М.: Стройиздат, !967, с. 276. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий активный компонент на носителе — полизтилене высокого давления, полипропилене или полистироле, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью.повышения активности катализатора, он содержит в качестве активного компонента активный ил при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Активный ил 35-50

Указанный ноОстальное ситель

Ч 126

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофаэного окисления сернистых соеди" некий и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, целлюлознобумажной, алмазодобываощей отраслях промышленности.

Известен катализатор для: окисления сернистых соединений, содержащий окись ванадия, серебро на носитепе-окиси алюминия прч следующем содержании компонентов, мас.Х: окись ванадия 0,5-10, серебро 0,05-4, носитель — остальное (1) .

К недостаткам известного катализатора относят невысокую стабильность каталитической активности H барботажных процессах окислечия сернистых соединений в водно-щелочной среце, обусловленная низкой гидролитической стойкостью н механической прочностью носителей. Чистая замена катализатора усложняет и удорожа-" ет процессы очистки. указанные катализаторы содержат дорогую каталитическую добавк55 что приводи"Г к вы сокой стоимости катализатора.

Наиболее близким и изобретению яв-ляется катализатор., содержащий активный компонент — фталоцианнн кобальTB или его производные йа носителе— полиэтилене высокого давления илн полипропилене, или полистироле, при следующем содержании компонентов, мас.Х: фталоцианин кобальта или его производные 3-20, носитель — остальное f2).

Недостатками известного катализатора являются его дефицитность и высокая стоимость из-эа дорогостоящего каталитического компонента— водонерастворимых соединений кобальта, в частности фталоцианина кобальта и/или его хлортетрабутилсодержащих производных. Кроме того, укаэан-. ный катализатор имеет слаборазвитую реакционноспособную поверхность, к тому же гидрофобную. поэтому окисляющая способность известного катализатора сравнительно невысока., к тому., же в нейтральных сточньг. водах (рН 7) серосоцержащие соединения при нормальных условиях практически не окисляются. В данном случае катализатор в процессе барботажного кисления сернистых соединения выполняет роль насадки, которая усиливает массообмен между жидкой и газообразными

4974 3 средами и, таким образом, усиливат десорбцию сернистых соединений из жидкой фазы в газообразную, практически не ощисляя их. Степень окисления сернистых соединений в присутствии известного катализатора составляет за 30 мин 20Х, за 90 мин 45Х.

Цель изобретения является повышение активности катализатора, щ Ноставленная цель достигается тем., что катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент, активный ил на носителе — полиэтилене высокого давления или полипропилене, или полистироле при следующем содержании компонентов„ мас.R: активный ил 35-.-50,но-. ситель — остальное.

Отличительными признаками изобре2(1 тения являются содержание в качестве активного компонента активного ила н содержание компонентов.

Предлагаемый катализатор ао сравнению с известным обладает повышен25 :",ой активностью. Степень окисления с-ерпистых соединений в присутствии предлагаемого ката>п>затора составляет эа 30 мин 63Х, эа 90 irrrrr 98-100Х.

Катализатор готовят смещением ак"

30 ".";юного ила с носителем при темперагуре плавления носителя до получения однородной каталнэаторной массы с по-. следующим формованием в различные вида. насадок.

Активный нл - сложное сообщество

1 микроорганизмов различных систематических групп. Клетка микроорганизма имеет сло>гный химический состав, представленный многими классами сое.— гя динений. При анализе по классам хиlàÿeñêH>i соединений содержание углеводов в иле составляет 3,8-5,3X „ белков 56.,3-58,2Х и жиров 21,7-21,9%.

Содержание многих элементов иэ расчета на 1 мг ила составляет в среднем, 1 мг: Ип 10 10, Си 4,6 ° 0, Zn

16 10 5, 110 43 10 „Se 14 10™, Mg

30 i0, Со 13.10 Са 62" 10,.Na

5 10, K 45 10, Fe 12 10, Со

:30 27"10 f33.

Все процессы превращения веществ в клетках — ðîòåêàþò с участием ферментов — органических катализаторов, позволяющих вести реакции окисления в условиях нормальных давлений н температур. Катализатор, полученный на основе. активного ила, применим для оккслительного обезвреживания самых

1264 различных серосодержащих сточных нод и очищает их при нормальных условиях за короткое время íà 10ОХ. Кроме то-го, активный ил является отходом производства, что значительно снижает стоимость катализатора.

Активный ил, вплавленный в полимер обеспечивает катализатору развитую реакционноспособную поверхность.

Катализатор, проявляя высокую катали- О тическую активность, одновременно обеспечивает стабильную активность . во времени. Механический износ практически ие сопровождается снижением его активности в процессе эксплуата- 15 ции так же, как в известном ввиду обновления поверхности катализатора ивовлечения в процесс окисления новых каталитическкх частиц, расположенных в массе активного ила и полимера. 20

Каталитические свойства активного ила связаны с присутствием в нем большего количества микроэлементов и в большей степени содержанием ферментов, в частности, оксидоредуктазы, отвечающих эа окислительно-восстановительную реакцию. Оксидоредуктазы включают НАД (никотинамидадениидинуклеотид), НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат), ФАД (флавинаденин- 30 динуклеотид), цитохром, а,в,с и цитохромоксидазу.

Пример 1. Катализатор состава 35 мас.Ж активного ила, отобранного с иловых полей, и полиэтилена . готовят на лабораторных вальцах смешением 32,5 r гранулированного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с

17,5 r активного ила при температуре плавления полиэтилена до получе- 4g ния однородной каталиэаторной массы с последующим формованием н виде круглого бруска. Из бруска катализатора на токарном станке нарезают стружку толщинои 0,2-0,3 и шириной 45

5 мм.

Аналогичным способом изготавлива(ют катализаторы, содержащие актив ный ил и полиэтилен в различном весовом соотношении. 50

Пример 2. Катализатор состава 50 мас.7 активного ила и полипропилена готовят на лабораторных валь, цах смешением 25 г активного ила с

25 г порошкообраэного полипропиле- 55 на при температуре плавления полимера 160-180 С до получения одно- родной каталиэаторной массы с после974 4 дующим формонанием в виде бруска. Из бруска катализатора на токарном стан-ке изготавливают стружку аналогично примеру 1.

П р и.м е р 3. Катализатор состава 50 мас.X активного ила и полистирола готовят на лабораторных вальцах смешением 25 r активного ила с

25 г пластифициронанного суспензного полистирола при температуре планления полимера 145-160 С до получения однородной каталиэаторной массы с последующим формонанием в виде бруска. Из бруска катализатора на токарном станке изготавливают стружку аналогично примеру 1.

Пример 4. 140 мл с"рнистощелочного стока рН 11-12, содержащего 4,5 г/л меркаптида натрия (в пересчете.на меркаптаноную серу),.

20 г/л едкого натра, вода — осталь ное, окисляют в присутствии 20 г катализаторов, приготовленных аналогично примерам 1-3.

Катализаторную стружку загружают н стеклянный реактор периодического действия емкостью 300 мл, снабжен- ный обратный холодильником, термостатирующей водяной рубашкой, стеклянным фильтром для диспергации газа. Окисление меркаптаноной серы ведут про-. дувкой воздухом со скоростью 20 л/ч н течение 90 мин при 50 С и атмосферном давлении.

Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным с определением остаточной концентрации меркаптановой серы потенциометрическим методом.

В табл.! приведены сравнительные данные по окислению меркаптаноную серы на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернистощелочного стока.

Пример 5. 100 мл сернистощелочного стока рН 12, содержащего

1 г/л меркаптида натрия (н пересчете на меркаптононую серу), 2 г/л сульфида натрия (н пересчете на сероно дород), 10 г/л едкого натра, вода остальное, окисляют в присутствии

10 г катализатора аналогично примеру 4.

Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентБ l 2649 рации меркаптидной и сероводородной серы потенциометрическим методом.

В табл.2 приведены сравнительные данные по окислению сернистых соединений на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернистощелочного стока.

Пример 6. 100 мл сернистощелочного стока производства этилен-пропилен рН 12-13, содержащего 1о

5 г/л сульфида натрия (в пересчете на сероводород), 50 г/л едкого натра, вода — остальное, окисляют в. присутствии 10 г катализатора анало- гично примеру 4. l5

Для оценки каталитической актив ности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной серы потен- 2д циометрическим методом.

В табл. 3 приведены сравнительные данные по окислению сернистых соединений на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернисто- 25 щелочного стока производства этиленпропилен.

Пример 7. Щелочной раствор абсорбента после очистки газа, содержащего сероводород и меркаптан, за- ЗО гружают в реактор в количестве 100 мл и подвергают окислительному обезвре-. живанию продувкой воздухом в присутствии 10 г катализатора аналогично примеру 4. Указанный раствор содер> жит 1 г/л меркаптида натрия (в пересчете на меркаптановую серу), 1,2 г/л сульфида натрия (в пересчете на се= роводород), 5 г/л едкого натра, вода - остальное. $Q

Для оценки каталитической актив ности катализаторов проводят опыты . в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной и меркаптидной серы потенциометрическим методом.

В табл.4 приведены данные при окислительном обезвреживании абсорбента после очистки газа.

Пример 8. 200 мл власто вой (природной высокоминерализованной сероводородсодержащей) воды рК рН 7,3-состава: 100 г/л солей, 110130 мг/л сероводорода окисляют в присутствии !О " катализатора, приготовленного аналогично примеру 1.

Катализаторную стружку загружают в стеклянный реактор периодического

74 6 действия емкостью 300 мл с обратным холодильником, термостатирующей водяной рубашкой, стеклянным фильтром для диспергации газа.

Окисление сероводородной серы ведут в течение 60 мин при атмосферном давлении 1 С, Для оценки каталитической:активности катализатора проводят опыты в сравнеиии с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной серы. В табл.5 приведены сравнительные данные при очистке пластовой доды.

Пример 9. Для выяснения стабильности работы катализатора проводят 80-часовой пробег по окислению сероводорода пластовой воды с содержанием последнего в пределах 130 мг/л и солей 100 г/л.

Окисление проводят в металлическом реакторе (35_#_ активного ила и 65Х

ПЗВД) при загрузке 20 г катализаторной стружки при 1 C. Пластовую воду подают в реактор при 3 атм, при объемной скорости 30 мл/мин, нри времени пребывания очищаемой воды в ,зоне реактора, равном 15 мин, при продувке воздуха прямотоком по отношению к воде со скоростью 200 мл/мин.

Опыты проводят в сравнении с известным катализатором,, содержащим полиэтилен и 107. фталоцианина кобальта. Результаты проверки стабильности приведены в табл.6. Определение остаточной концентрации сероводорода проводят на выходе из реактора через определенные промежутки.

Таким образом, предлагаемый катализатор имеет более высокую каталитическую активность в сравнении с известным, т.е. за одно и то же время и при одних и тех же условиях он обезвреживает указанные стоки на

1007., тогда как с применением в ка честве катализатора фталоцианина кобальта и полиэтилена стоки обеэвреживаются на 14-90%.

Изобретение м вкет быть использовано на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для

1264974

7 обезвреживания токсичных сернистощелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением соединений с сульфгидрильной группой, а также для очистки пластовых вод от сероводорода в алмазодобывающей промышленности.

Таблица 1

Состав катализатора, мас.Ж

30 6и 90

Известный фталоцианин кобаль,та 10

ПЭВД 90 60 85 90

Предлагаемый активный ил

ПЭВД

80 100 активный ил

ПЭВД

95 100 активный ил полипропилен

90 100 активный ил полистирол

Таблица 2

Состав катализатора, мас. 7.

30 60 . 90

Известный

90 20 30 активный ил

ПЭВД активный ил

ПЭВД активный ил

100 полипропилен активный ил

100 полисти ол фталоцианин кобальта

ПЭВД

Предлагаемый

Применение предлагаемого катализатора на нефтеперерабатывающих предприятиях на установках сероочистки легкого углеводородного сырья позволяет сократить экономические расходы на 1 т катализатора и ликвидировать загрязнение атмосферного воздуха сернистым ангидридом, что позволяет снизитьнародно-хозяйственный ущерб.

Степень окисления меркаптановой серы, отн.Ж при времени, мин

65 60

60 80

50 ?5

50 77.,5 9h 100

Степень окисления сернистых соединений, отн.X при времени, мин

65 55 80

60 60 87

50 57 85

50 60 83

1264974

10 Таблица 3

Степень окисления сернистых соединений, отн.Ж при времени, мин

Состав катализатора, мас.X

Известный фталоцианин кобальта

ПЭВД

Предлагаемый активный ил

ПЭВД активный ил

60 73

100

ПЭВД активный ил полипропилен

100

50 активный ил полистирол

Таблица 4

Состав катализатора, 35 мас. X

Состав катализатора мас.X

Степень окисления

Степень окисления сернистых соединений, отн.X сероводорода, отн.%

Известный

Известный фталоцианин ко бальта

ПЭВД

Предлагаемьп

65 активный ил

ПЭВД

60 активный нл

ПЭВД полистирол фталоцианин кобальта

ПЭВД

Предлагаемый активный ил

ПЭВД активный ил

ПЭВД активный ил полипропилен активный ил

65 . 90

60 100

50 100

50 100

30 60 90

90 20 35

65 63 80

50 70 87

75 90 00

Таблица 5

12 Продолжение табл.6

11 1264974

Таблица 6 ра, ч ра, ч предлагае- известный мый известный предлагаемый

l 00

49,3

100

1О0

50,1

47,6

99,5

49,6

100

99,7

99,8

45,2

Составитель В.Теплякова

Редактор .M.Áëàíàð Техред А.Кравчук Корректор Л . Пилил енк о

Заказ 5605/7 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно -полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Пр одолжительность работы катализатоСтепень окисления серово-. дорода, отн.7, на катализаторе, Продолжительность

5 работы катализатоСтепень окисления сероводорода, отн.Х, на катализаторе