Способ получения производных простого дифенилового эфира
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТОГО ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА общей формулы R RO -.кС.9 , СО Нз-ю;-очо 1 102 где R - водород или метил; R - хлор или водород; RI - CF. или хлор. У I I Rq или / о или 1 I С1 С1 Н Н / или - (сн,)-; ИЛИ V/ п 2-4, отличающийся тем, что соединение общей формулы Ro КГ NH2 R340hO-( i СО где R, , R. и R имеют указанные значения , подвергают взаимодействию с соединением обще формулы О II с 9 С и О где Rg имеет указанное значение в органическом растворителе, выбранном из группы: уксусная кислота, толуол, о-дихлорбензол, при темпеСП ратуре 80-Г10°С.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (59 4 С 07 D 207/50 209/48
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ,Р -1 Н2
Ъ02
О б
О Я
И
ГВ1 СО
Х б
СО
ЖО2
0 где R
R.Ь водород или метил; хлор или водород;
CF или хлор, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3603850/23-04 (62)3342894/23-04; 2847563/23-04 (22) 10.06.83 ("3) 08.10.81; 06.11.79. (31) 136769/78 (32) 08.11.78 (33) JP (46) 15.11.86. Бюл. h - 42 (71) Мицуи Тоацу Кемикалз Инкорпорейтед (JP) (72) Такео Есимото, Акира Хосоно, Ех Мики, Кенго Ода, Масааки Ура, Наоки Сато, Терухико Тояма, Хадэиме
Татибана, Юдзи Еномото, Ясунобу Фунакоси, Такаси Фудзита и Есиката
Ходзо (JP) (53) 547.743.1.07 (088.8) (56) Патент США Р 3316080, кл. С 07 С 43/164, опублик. 1967.
Патент Японии ¹ 9898/63, кл. С 07 С 43/164, опублик. 1964. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРСИЗВОДНЫХ ПРОСТОГО ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА общей формулы.,SU„„1271371 A3
Ы вЂ” / / или /
Ci С1 l или /, или — (СН )„-; ф
n - =2-4, отличающийся тем, что соединение общеи формулы где, R u R имеют указанные зна1 чения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где R) имеет указанное значение в органическом растворителе, выбранном из группы: уксусная кислота, толуол, О -дихлорбензол, при температуре 80-110оС.
1271371
Изобретение с вносится к способу получения новых производных простого дифенилового эфира общей формулы 1
10 где К, — водород или метил;
Š— хлор или водород;
К вЂ” СГ или хлор, 3
\I о или — i.ÑÜ2)л я и = 2 4. 20
Соединения обшей формулы 1 проявляют гербицидные свойства.
Целью изобретения является разработка доступного способа полученп>: новых производных дифенилового
> простого эфира, имеюг;их высокую гербицидную активность.
Способ иллюстрируется следуюшими примерами.
Пример 1. Получение 2-хлор—
4-трифторметил-3 †(дихлормалеинимидоил) амино-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение 1) .
2-хлор-4-трифторметил-3-гидразино4-нитродифениловый простой эфир (3,4 r), дихлормалеиновый ангидрид (1,7 г) и уксусную кислоту (100 мл) вводят в 4-горлую колбу емкостью
200 мл с последуюшим перемешиванием при 110 С в течение 2 ч. После охлаждения полученный материал выгружают в воду и выпавшие в осадок .кристаллы собирают фильтрацией, затем про-4 мывают водой и небольшим количеством этанола. В результате получают 3,3 г целевого продукта, т.пл. 149-150 С.
Физико-химические характеристики соединения 1 приведены в табл.1, 50
Пример 2. Получение 2-хлор4-трифторметил-3 †(сукцинимидоил)— амино-4-нитродифенилового эфира (соединение 4) . 55
24 r 2-хлор-4-трифторметил-3-гидразино-4-нитродифенилового эфира и
200 мл толуола загружают в четырехгорлую колб> на 500 мл и нагревают а до 60 С при перемешинании с последующим добавлением 0,3 r !з -толуолсульфокислоты и 6,8 г янтарного ангидрида. После этого к колбе подсоединяют водоотводную линию, реакцию проводят при перемешивании при 100-105 С, а затем образуют азеотропную смесь воды и толуола.
Дополнительно проводят перемешивание ч при отводе образующейся воды. После завершения реакции IIpH той же температуре отгоняют 100 мл толуола, а после охлаждения при
2-5 С охлаждают светло-желтые крисо таллы, которые затем отфильтровывакт. Полученные кристаллы промывают водой с получением 24,7 г конечного целевого продукта (соединение 4), имеющего т.пл. 168-17! С. Кроме того, те же результаты получают при использовании ксилола вместо толуола.
Физико-химические характеристики соединения приведены в табл,1, 1Т р и м е р 3. Получение 2-хлор4-трифторметил-3 †(фталимидоил)-амиI но-4 -нитродифенилового эфира (соединение 3) .
24 г 2-хлор-4-трифторметил-3 -гидразино-4 -нитродифенилового эфира и 20 мл О-дихлорбечзола загружают в четырехгорлую колбу емкостью
500 мл и добавляют I г > -толуолсульфокислоты и !3,2 г янтарного ангидрида при перемешивании при комнатной температуре. Через 2 ч перемешивания при 80-90 С реакция завершается. После этого О -дихлорбензол отгоняют при пониженном давлении, результирующий остаток сушат и промывают водой.
Iзолученные таким путем кристаллы перекристаллизовывают из этанола с получением 29 г целевого продукта (соединение 3), имеюшего т.пл.
207-208 С.
Физико-химические характеристики полученного соединения приведены в табл.!.
Пример 4 — 9, Используя методику примеров 1 и 2, получают соединения 2,5-9, структура которых и физико-химические свойства приведены в табл.1.
Новые соединения дифенилового простого эфира общей формулы 1 являются лучшими для борьбы с сорняками на рисовых полях. Их можно использовать как для обработки запол12)1 ненных водой полей падди до появления сорняков, так и для обработки во время периода роста. Соединения по изобретению проявляют лучшую гербицидную активность по отношению к мелкоцветковым зонтичным растениям:
Scirpus jincoides u Eleocharis Kuroguwal> принадлежащим к сыти, не говоря уже о петушьем просе, которое является очень вредным сорняком на рисовом поле, по отношению к узколиственной частухе обыкновенной и стрелолисту трехлистовому, принадлежащему к семейству Alismatacecol no отношению к Monochria vaganalis, 15
Rotala indica Ludwiga prostrata u
Eclepta prostrata, которые являются однолетними широколиственными сорняками, и т.д., а кроме того, соединения общей формулы 1 обладают вы20 сокой селективностью в том, что их фитотоксичность по отношению к пересаженному водяному рису очень мала.
Соединения общей формулы 1 облада25 ют лучшими характеристиками в том, что они проявляют лучшую гербицидную активность и остаточную эффективность при обработке почвы до появления сорняков, а также при обработке стеблей и листьев, при борьбе с сорняками, которые трудно уничтожить на незаливных полях, с такими, как росичка кровяная, лисохвост, просо куриное, пырей, канареечник каролинский, бермудская трава, свинорои, иван-чай,35 марь-белая, горец перечный, лимнохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т.д., и не обладают фитотоксичностьк по отношению к соевым бобам и к зем- <О ляным орехам, принадлежащим к бобовым, и к хлопчатнику, к пшенице и т.д., а кроме того, они обладают только незначительной фитотоксичностью даже при использовании в вы- 45 высоких концентрациях.
Практически соединения общей формулы 1 можно использовать в виде таких препаратов, как дуст, гранулы, смачиваемый порошок, эмульсия и т.д. N
Кроме того, соединения общей формулы 1 можно наносить прямо или опосредованно на подавляемое растение в виде гербицидного состава, содержащего обычно используемый носитель, или 55 в качестве одного компонента состава.
Использование соединений общей формулы 1 в качестве гербицидов ил171 4
JI}oc TpHpve Tc я следующими примерами.
Пример 10. Испытание способности подавлять сорняки на незаливных полях при обработке почвы перед прорастанием.
Высушенную на воздухе почву (10 кг) незаливного поля, пропущенную через сито 14 меш, помещают в горшок, сделанный,из смолы, и на весь слой почвы наносят удобряющие соединения (N Р 0 и K О, каждого по 1 г), пос 2 5 2 ле чего содержание воды в почве доводят до 607. от максимальной водоудерживающей способности. Почву засевают определенным количеством семян исследуемых растений или сорняков и засыпают почвой. Получают жидкость путем разбавления водой определенного количества эмульсий, полученной из соединения 3 согласно примеру 3, и ею опрыскивают почву с помощью малонапорного распыления в количестве 10 л на ар.
Обработанный горшок помещают в теплицу и обеспечивают снабжение водой для выращивания растения. Через
30 дн после опрыскивания веществом исследуют всхожесть или состояние роста сорняков и культурных растений, Получают результаты, приведенные в табл.2.
В табл.2 степень фитотоксичности для культурных растений и гербицидное действие на сорняки выражены согласно стандартным оценкам, при сравнении всхожести или состояния роста сорняков или культурных растений по сухому весу сорняков или культурных растений в необработанной части (7.): 0 соответствует 76-100;
l — 51-75; 2 — 36-50; 3 — 11-35;
4 — 6 — 10; 5 — 0-,5 .
Испытуемые соединения могут полностью подавлять сорняки при использовании в количестве 5 г/ар: лисохвост, пырей, канареечник каролинский бермудская трава, свинорой, горец перечный, лимнохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пас тушья сумка и т.д.
Пример 11. Гербицидные испытания при обработке стеблей и листьев культур Heçàëèâíûê полей.
Высушенную на воздухе почву (450 г) незаливного поля, пропущенную через сито 14 меш., помещают в горшок, изготовленный из смолы, и наносят
3
5 )2 удобряющие соединения ii О и К О, у 5 Э каждое по !00 мг) на весь слой почвы, после чего доводят содержание воды почвы до 607. от максимальной водоудерживающей способности. Почву засевают определенным количеством семян исследуемых растений и равномерно засыпают почвой. Приготовленный горшок помещают в теплицу со стеклянным покрытием и(когда исследуемое растение растет в течение периода 2-3 листа) проводят обработку стеблей и листьев, используя смачиваемый порошок, приготовленйый согласно указанному примеру соединения 4, с тем, чтобы он содержал исследуемый реагент в количестве !000, 2000 или 5000 ч. на миллион.
Через 30 дн после обработки состояние роста исследуемых растений изучают, получают результаты, приведенные в табл.3. В табл.3 обозначения состояния роста культурных растений и сорняков такие же, как и в табл.2.
Соединения, указанные в табл.3, полностью подавляют следующие сорняки при их использовании в количестве
5 r/ap, а остальные соединения могут подавлять сорняки при использовании в количестве 2 г/ар: лисохвост, пырей, канареечник каролинский, бермудская трава, свинорой, горец перечный., лимнохарис, ипомея,, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т,д °
Пример 12. Гербицидные испытания для рисовых полей в начальный период.
Почву рисового поля (З,З кг), в которой присутствуют семена обычных сорняков рисового поля, пропущенную через сито 14 меш, помещают в горшок Вагнера и наносят удобряющие соединения (N, Р О и К О, каждого по
0,8 г) на весь слой почвы, после чего добавляют нужное количество воды и перемешивают, чтобы получить заполненное водой состояние. Почву засевают семенами сорняков рисового поля и клубнями стрелолиста трехпистового и Eleocharis Киго@иыа1 и са— жают два выращенных ростка водяного риса (возраст листа молодого растения: 3,0), затем горшок ставят для выращивания в теплицу.
В начальный период прорастания сорняков (через 2 дн после пересажи71371 Ь вания ростков водяного риса) проводят обработку в водозаполненном состоянии, использ уя гр анулы, полученные из определенного количества исследуемого соединения соглас.но указанному примеру соединения 5.
Через месяц после обработки исследуют состояние всхожести сорняков и степень фитотоксичности для !
0 растений водяного риса, получают результаты, приведенные в табл.4, в которой оценки, показывающие состояние всхожести сорняков, аналогичны примеру !О. !
5 Кроме того, во время периода испы— таний глубину водозаполненного горшка поддерживают на 3 см с помощью системы водоутечки ) см/дн.
Соединения, указанные в табл.4, 20 могут подавлять Eleocharis Kuroguwai и стрелолист трехлистный при количестве используемого реагента !5 г/ар, а другие соединения могут контролировать их при используемом количестве
25 реагента 7 г/ар, Стандартные оценки фитотоксичности определяются как количество выжив-, ших культурных растений (/}, определенное по отношению к сухому весу
З0 культурных растений в необработанной части:
О от - 0 до 10 (серьезный вред) l1 20 (большой вред)
2l-50 (средний вред)
51-80 (малый вред)
81-95 (незначительный вред)
96 †1 (безвредно) Пример 13. Гербицидное испытание для заливного поля в начальном периоде (22.
Почву заливного поля в которой присутствуют семена сорйяков рисового поля, просеянную через сито 14 меш (3,3 кг), гомешают в горшок Вагнера и наносят удобряющие соединения (N, P О и К О, каждого по 0,8 г)
50 на весь слой почвы, после чего добавляют воду и перемешивают до получения водонасыщенного состояния. Почву засевают семенами сорняков рисового поля и клубнями стрелолиста
55 трехлистового и Е1еосйа is Kuroguwai и сажают два выращенных заранее саженца, каждый из которых состоит из двух молодых растений водяного
1271371 вред, средний вред, малый вред, незначительный вред и безвредно.
Стандарты оценки были такими же, как в примере 12.
Кроме того, во время периода испытания водозаполненную глубину горшка поддерживают при 3 см с помощью системы водоутечки 1 см/дн.
Соединения, указанные в табл.5, могут подавлять стрелолист трехлистовый и Eleocharis Kuroguvai npu количестве используемого реагента
20 г/ар, а другие соединения могут подавлять их при количестве используемого Реагента 15 г/ар.
Из приведенных в табл.2 — 5 данных видно, что гербицидная активностЬ соединений общей формулы 1 существенно превосходит гербицидную активность извеСтных соединений.
Таблица 1
®
8 ф-о-Щ-но
Заместители в общей формуле 1
Темпе"
Метод сннтеСоединение, 1 ратура, т.пл. С (инфракрасный абсорбцн онный
sa, прнмер с н )) са спектр, см ) С1
СГ Д
С0 и
СО С1
149-150 41,28 5! 8,46 20,67 12,56
41,) l 1,42 8,46 21,40 1),47 нни
157-159 51,88 2,55 8,68 7,82 11,58
52,13 3,54 8,68 7,33 11,78
207-208 54,45 2,78 9,14 8,34 11,39
54,38 2,82 9,06 7,64 12,29
168-17) 47,40 2,56 9,88 8,28 )3,05
47,51 2,58 9>78 8,25 13,26
175-176 49,08 2,89 9,44 8,46 12,95
48,72 2,95 9,47 7,99 12,84
3, 4
5 !!
Cl п 0
Cl сг, 749,24 3,51 10,34 17,92
90-92
49,77 3,20 10,25 17,29
147-148 48>51 2,63 8,94 8,12 13,24
47,73 2,16 9,82 8,29 13,33 риса (возраст листа молодого растения
3,0), и ставят в теплицу.
В начальный период всхода сорня-. ков (через 7 дн после пересадки растений водяного риса) проводят обра- 5 ботку в водозаполненном состоянии, используя гранулы, полученные из определенного количества исследуемых соединений согласно указанному примеру соединения 1. I0
Через месяц после обработки исследуют состояние всхода сорняков и степень фитотоксичности на растенуя водяного риса, получают результаты, укasанные в табл.5, в которой оцен- I5 ки, означающие состояние всхожести сорняков, подразделены на б стадий как в примере 10 и оценки, означающие степень фитотоксичности для растений водяного риса, подразделены на б стадий: серьезный вред, большой
С
-< 0
С
СО .
ИНХ,(СЩ, СО ,СО
ЬНХ А СН21
СО
СН
1 <СО<
Ж Х, (СН212
СО
Данные элементарного анализа, Х
1271371!
Продолжение табл. 1
Заместители а общей формуле I
Соедн пенне
Ф, ТемпеИетод сннтеэа, пример
Cl (В)п спектр> см ) 1 )67-168 50,62 3>59 9,49 8,34 12>69
49,84 3,30 9,18 7,75 12,45
2 166-167 52,21 3,30 )0,02
51,65 3,06 10,63l3,94
14,42
П р и м е ч а н и е: Верхний ряд — экспериментальные данные, нижний - расчетные.
Таблица 2
Количество исполь
Испытанное
Сорняки
Культурные растения
Соевый боб
Ив анчай
Марь бел ая
Хлопок, соединение, И> зуемого активного ингредиента, г/ар!
О
10
10
О
10
О
О
1О
О
О с
О
10 со.
8 1ЧНН. Г(СНВ4
СО со
1 СГ О ИНК,, (СН2Ъ
СО
Росич- Кури ка кро ное . вяная просо ратура, т.пл. С (инфракрасный абсорбцн онный
Данные элементарного анализа, 2
1271371
Продолжение табл.2
Культурные растения
Сорняки
Количество .исполь Куриное
Соевый боб
Марь бел ая
Иванчай
Хлопок
Рос ичзуемого активного ингредиента, г/ар ка кро вяная нение, 8: просо
0
10
Коммерческий продукт
NIP
0
Число
Необработанная растений 43
28
38 часть
Сухой вес растений, r 2,8 4,1 2,4 2,8 10,3
6,4
Ф
Активный ингредиент:2,4-дпхлор-4 -нитродифениловый простой эфир
Таблица 3
Культурные растения
ИсслеКоличество исСорняки
Росич- КуриИванчай пользуеМарь белая
Хлопок мого активного ка кро вяная ное просо
0
0
0
Испытанное соедидуемое соединение, Ф ингредиента, г/ар
Соевый боб
13
1271371
ИсслеСорняки,, дуемое соедиРосичИванчай
Марь белая
Соевый боб
Хлопок нение, N ка кро вяная ное просо
2
0
20
NIP
Число
Необработанная растений
10
10 часть
Сухой вес растений> Г
Коммерческий
У продукт
Количество используемого активного ингредйента, г/ар
22,5 31,8 30,9 29,3
Продолженйе табл.3
Культурные растения
16!
271.371 Таблица 4
Сорняки
ИсследуУзко— листОднолетние шиКуриное мое соединение, М ная просо часту ные ха ное растение
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
10 !
Нет и
Нет и
Коммерческий
Нет продукт
Х52
Слегка
Количест во используемого активного ингредиента, г/ар
Мелкоцветковое зонтич
Sciprus
juncoides роколиственКультурные растения
Водяной рис
17
1271371
Продолжение табл.4
Сорняки
Культурные растения
ИсследуКуриное
Узколистмое соедииение, ф просо ная часту ха ное растение
Число
Необработанная растений
76 б2
114 38 часть
Сухой вес растений, r
0,14 21,1
0,23
1,81
9,1 0,12
Активный ингредиент: 2,4-дихлор-3-метокси-4-нитродифениловый простой эфир.
Т а б л и ц а 5
Культурные
Количест- во испольСорняки
-г растения
Исследуемое
Sc ir.—
ПроОднолетнее зуемого активноВрдяной рис со го ингредиента, г/ар куриное широко лиственное растение
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет соединение, 11
Количест во используемого активного ингредиента, г/ар
Мелкоцве тковое зонтич
МелкоцВетковое зонтич ное
Sciprus
juncoides
pus
juncoides
Узколиствен ная час туха
Однолет- Водяной рис ние широколиствен20!
27! 171
Продолжение табл. 5
Сорняки
ScirПроМелкоцветОднолетнее
Врдяной рис со го ингреди— ента, г/ар кури- ковое нение, I „c ное зонтич ное растение
Нет
Нет
Нет
Коммерческий
Слегка продукт 40
Продукт
Нет
НеобрабоЧисло растений танная часть
75
93
Сухой вес растений, 59,2
О,!l 0,29 0,38 0,2
49,1
Активный ингредиент. 3-метил-4 — нитродифениловый простой эфир
Составитель А.Артемов
Техред Д.Сердюкова
Редактор М.Келемеш
Корректор Л,Пилипенко
Заказ 6256/59
Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4
Исследуемое соедиКоличество исполь зуемого активноPUS
3ипсоides
Узколиствен ная час туха широко лист венное
-ТКультурные растения
