Диэтилбисгептаметилциклотетрасилоксиметиленаммонийнитрат в качестве электродноактивного вещества для нитратселективных электродов

 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым солям кремнийсодержащих четвертичных аммониевых оснований (ОАО) - диэтилбисгептаметилциклотеграсилоксиметиленаммонийнитрату , который, как электродноактивное соединение , может быть использовано для нитратселективных электродов, широко применяемых в электрохимии. Для выявления соединений указанного класса,, обладающих селективностью к анионам иода, брома, нитрата и хлора в электродных процессах, была получена новая САО. Синтез САО ведут из хлороктаметилциклотетрасилоксана (СЛ) и NaCl в среде ацетона при кипячении. После отделения NaCl ацетон отгоняют и получают продукт А. Затем исходный СЛ с диэтиламином выдерживают 40-60 ч и отделяют продукт Б, Кипячением А и Б в стехиометрических количествах получают йодистую соль, которую переводят в нитратную соль обработкой HNO в среде H O-CHClg с последующим упариванием отделенного органического слоя и выделением целевого продукта (Л САО. Он представляет собой аморфное вещество, не имеющее четкой температуры плавления. САО использовали в составе мембран как для жидкостных, так и пленочных нитратселективных электродов. Селективность САО в электродах вьш1е, чем для известных электродов . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 1 ; ) 1 к М

Ъ 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3922926/31-04 (22) 04.07.85 (46) 30,11.86. Бюл. Р 44 (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им. Д.И.Менделеева (72) В,А.Дроздов и Н. П.Колбягин (53) 547,245 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 973541, кл. С 07 F 7/18, 1982. (54) ДИЭТИЛБИСГЕПТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСИМЕТИЛЕНАММОНИЙНИТРАТ В КАЧЕСТВЕ

ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ НИТPATCEJIEKTHBHb|X ЭЛЕКТРОДОВ (57) Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым солям кремнийсодержа щих четвертичных аммониевых оснований (САО) — диэтилбисгептаметилциклотетрасилоксиметиленаммонийнитрату, который, как электродноактивное соединение, может быть использовано для нитратселективных электродов, широко применяемых в электрохимии. Для выяв(5)) 4 С 07 F 7/21 G 01 N 27/3 0 " " ления соединений указанного класса,. обладающих селективностью к анионам иода, брома, нитрата и хлора в электродных процессах, была получена новая

САО. Синтез САО ведут иэ хлороктаметилциклотетрасилоксана (СЛ) и NaC1 в среде ацетона прн кипячении. После отделения NaC1 ацетон отгоняют и получают продукт А. Затем исходный СЛ с диэтнламином выдерживают 40-60 ч и отделяют продукт Б. Кипячением А и Б в стехиометрических количествах получают иодистую соль, которую переводят в нитратную соль обработкой

HN0> в среде Н О-СНС1 с последующим упариванием отделенного органического слоя и выделением целевого продукта—

САО. Он представляет собой аморфное вещество, не имеющее четкой температуры плавления. CAO использовали в составе мембран как для жидкостных, так и пленочных нитратселективных электродов. Селективность САО в электродах выше, чем для известных электродов. 1 табл.

1273362

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым солям кремнийсодержав качестве электродноактивного вещества для нитратселективных электродов, которое может найти применение в электрохимии.

Целью изобретения является разработка новых кремнийсодержащих четвертичных аммониевых оснований для нитратселективных электродов, обладающих повышенной селективностью к таким анионам, как I,,Br, NO, Cl

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 33,1 г (0,1 моль) хлороктаметилциклотетрасилоксана (ХОМЦС-С H„04Si4C1) добавляют 15,5 г иодистого натрия, растворенного в

100 мл ацетона. После кипячения смеси .в течение 20-50 ч выпавшие кристаллы

ИаС1 отфйльтровывают, а избыток ацетона отгоняют. Остаток представляет собой светло-желтую жипкость

C(H7q04Si4I с Т,кипе=108 С (6 ммРГ ° с. Г) е

К другой части ХОМЦС (33, 1 г

=0,1 моль) приливают 18,3 г (0,25 моль) диэтиламина (С,Н },NH и выдерживают

40-60 ч при комнатной температуре.

После окончания реакции осадок ((С Н,,) NH,jC1 отфильтровывают, а из40 быток диэтиламина отгоняют. Продукт реакции представляет собой кремнийсодержащий амин (СгН, )гМ(СяН„О48Ц ) с Т.кип.=136 С при 20 мм рт.ст. Кипячением смеси стехиометрических ко45 личеств кремнийсодержащего амина и

СяН„О,514? полУчают соль

t (Сг Н )г N(C Hz)04 SI4 ) г I °

Перевод соли в нитратную форму осуществляют следующим образом. з

Равные объемы 20 мл раствора 10 М сОли ((Сz Н )г Б(СBH„O4Si4)Л I В хлОроформе и водного 10 М раствора

NaNO> энергично встряхивают в делительной воронке. Время контакта фаз

3-5 мин. После разделения фаз органический слой приводят в контакт с новой порцией раствора NANO>. Окончание реакции контролируют по отсутстщих четвертичных аммониевых оснований, диэтилбисгептаметилциклотетрасилоксиметиленаммонийнитрату формулы

1 вию иодид-ионов в водной фазе после контакта.

Осторожным упариванием органической фазы выделяют соль формулы I((СгН )г И(С8Нгз0 814)г) NO>. Полученная соль представляет собой аморфное вещество, не имеющее четкой температуры плавления. Ниже представлены результаты элементного анализа, подтверждающие состав синтезированного соединения.

Вычислено, мас.7.: С 33,12; Н

7,78; N 3,86 Si 30,98.

Найдено, мас.7.: С 33,25: Н 7,76;

М 3,84; Si 31,11.

В ИК-спектрах соли, снятых в таблетках KBr были идентифицированы следующие характеристические частоты, отвечающие колебаниям связей в циклосидоксановых радикалах: 2960 см (ая-СН ); 11,90 см (4я Si-СН );

1090 см (4as Si-О-Si); 1020 см (4ая-Si(CH ) ); 535 см (я Si-О-Si); а также в нитрат-ионах.

Синтезированную соль использовали в составе мембран как жидкостных, так и пленочных нитратселективных электродов. Ниже даны примеры изготовления электродов и мембран с оптимальными (согласно исследованиям) составами.

Пример 2. Жидкостная мембрана представляет собой раствор 5x10 Y соли формулы I в орТо íèòðîòîëóîëå (ОНТ) или дибутилфталате (ДБФ); изменение концентрации электродноактивного соединения (ЗАС) в мембране в

-z интервале (10 — 10 ) М не изменяет селективности мембраны.

Пример 3. Полимерную пленочную мембрану готовят по следующей методике. Смесь 2,5 мг соли формулы

I, 0,5 мл пластификатора, 60 мг поливинилхлорида ПВХ и 2 мл тетрагидрофурана тщательно перемешивают и выливают в чашку Петри с внутренним диаметром "30 мм. После высыхания смеси

1273362 значительно ниже, чем для известных электродов, т.е. селективность заявляемых электродов по отношению к анионам I, Br", ХО,, С1 выше, чем у известного. С помощью заявляемых электродов можно определять нитратионы в присутствии больших избытков мешающих ионов, чем это было возможно ранее. из полученной пленки вырезают диск диаметром 15 мм и наклеивают на торец трубки иэ винипласта диаметром 16х х2 мм и длиной 100 мм. В качестве пластификатора используют ДБФ или орто-нитрофенилоктиловйй эфир (ОНФЭ).

Изменение навески ЭАС от 0 5 до 5 мг не изменяет селективности мембраны.

Коэффициенты селективности элект- 10 родов приведены в таблице.

Как видно из таблицы, коэффициен- . ты селективности для электродов с мембранами на основе соли формулы I

Формула изобретения

Диэтилбисгептаметилциклотетрасилоксиметиленаммонийнитрат формулы

М03 в качестве электродноактивного веще- ства для нитратселективных электродов.

Коэффициенты селективности мембраны

Мешающие анионы

Известный на основе

ОНТ ДБФ ОНФЭ ДБФ

ОНТ ДБФ пленочной жидкой пленочной жидкой

40,2

35,5

16,3

14,0

20,0

20,0

1,2 10

5,6 ° 10

5,6 ° 10

NO г

Составитель О.Манаева

Техред Л.Олейник Корректор М.Пожо

Редактор Н.Слободяник

Заказ 6386/18 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3,0 10

4,2 10

1,0- 10

3,5 ° 10

3,5 ° 10

1,3 10

1,26 10

6,3.10

6,3 ° 10

1,9 10

6,3 10

4,0 ° 10

2,1 ° 10

7,1 10

6,3 10