Способ получения хлорсодержащих альдегидов

 

) Изобретение касается галоидзамещенных альдегидов, в частности хлорсодержащих альдегидов общей формулы (I) R -0-CH2-C(R)(R2)-C(0)H, где R Kg - Cl; Rj - , изо- -CjH, H-C+Hg или R - CHj; R - CC1 CH-; RJ - этил, н-пропил, н-пентил или СН СН-СН СН-СН С-СН2, которые как полупродукты могут быть использованы, например, в производстве полимеров. Для получения новых соединений указанного класса был разработан новый способ, предусматривающий использование доступного исходного сырья - триметилсилана обгцей формулы (II) СН-0-51(СНз) J и о(.-хлорэфира общей формулы (III) Rj-n-CHjCl, где R, R, RT указаны выше, в среде органического растворителя в присутствии катализатора - хлористого цинка. Способ позволяет получить соединения формулы (I) с выходом 74-84% и с высокой степенью чистоты, 2 табл. $ л

. СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3963204/31-04, 3963780/31-04 (22) 14. 10. 85 (46) 07 01.87. Бюл. У 1 (71) Пермский государственный университет им. А.М.Горького (72) В.В.Щепин, Н.IO.Ðóññêèõ, В.В.Фотин и Н.E.Ùåïèíà (53) 547,446.2 ° 07(088.8) (56) Вартанян С.А. и др. Присоединения К-хлорзАиров к винилацетату.

Изв. АН АрмССР„ хим., 1965, т. 18, У 4, с. 415-417.

Патент США 2967890, кл. 260-602, опублик. 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

АЛЬДЕГИДОВ (57) Изобретение касается галоидзамещенных альдегидов, в частности хлорсодержащих альдегидов общей формулы

cm 4 С 07 С 47/198 47/14 45/00 (I) R -О-СНг-С(К ) (Rz)-C(0)H, где R — R z — Cl; R 3 СгН, н-С Н, изо-СзН» н-С Не или R — СНз ° Rã СС1=СН-; R — этил, н-пропил, н-пентил или СН=СН-СН=СН-СН=С-СНг, которые как полупродукты могут быть использованы, например, в производстве полимеров.

Для получения новых соединений указанного класса был разработан новый способ, предусматривающий использование доступного исходного сырья — триметилсилана общей hopMymr (II) R

=СН-О-Si(CH>)> и К-хлорэфира общей формулы (III) Rg-0-СН С1, где R(, Rz, R указаны вьппе, в среде органического растворителя в присутствии катализатора — хлористого цинка. Способ позволяет получить соединения формулы (I) с выходом 74-84Х и с высокой степенью чистоты. 2 табл.

1281561

Таблица!

Найдено Формула

С1, Х,! г>

nг>

R Выход, Х

ТемпеСоеСпектр НР (8, м.д.) Спектр

НК, см "

Н ислеC1, „" ратура кипения> С (мм рт. ст.) дине ние,П ОСН ,9 а

С-Н

41,46

78 44-45 1, 2168 (5) 83 54-55 1, 1852 (4) 1, 1852

74 47-48 1, 1652

1,4434

С2Н

2 Н-С1Н

1,4438

1,4438

1,4400

9,23

38,32

3 иао-С Н (4) 80 75-76 1>432

1,4450

4 н-С Н (6) 1

Изобретение относится к новому способу получения човых хлорсодержащих альдегидов общей формулы (I) где R " R — С1;

RÇ вЂ” С Нк, н-СЗН, изо-С !1„н-С И или R! (.НЗ, R — ССТ2 =CH-;

R3 С!!Н, н-С Н., н-С Н „, С,Н,СН„ которые могут быть использованы как полупродукты органического синтеза, в химии полимеров.

Целью изобретения является разработка простого способа получения новых соединений с высоким выходом.

Цель достигается тем, что триметилсилан общей формулы (II) Й, ОЯ(сф

С=С

82 н где R< и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с К -хлорэфиром общей формулы (ЕТТ) Пример 2. В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленный раствор (0,01 r-моль) хлористого цинка н 12 мл этилацетата, В 30СН,С1 > где К! имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии катализатора — хлористого цинка.

Пример 1. Приготовление раствора катализатора — хлористого цинка в этилацетате.

В реакционную колбу с форштосом, 10 снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 2 г (0,03 г-атома) измельченного в мелкую стружку цинка и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям при периодическом перемешивании добавляют смесь 1,5 r (0,01 гмоль) хлораля и 1,1 г (0,01 r-моль) триметилхлорсилана в 2 мл этилацетата. Реакционную смесь подогревают до

20 40-45 С, после чего реакция протекао ет самопроизвольно ° По окончании прибавления смесь греют при этой же температуре 15 мин, охлаждают до комнатной температуры, сливают с остатков цинка в другую колбу, и получают раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата. Аналогичным образом получают раствор 0,01 г-моль хлористого цинка в 20 мл эфира.

Получают 2,2-дихлор-3-бутоксипропаналь (соединение 4, табл. 1).

Соединения общей формулы Та приведены в табл. 1.

9>23 3,99 1743 41,20,С Н С! О

3,97 1743 .38,07 С Н С1 О

9>22 3>97 1742 38> 14 Сбн, С! О 38>32

9>25 3.98 1745 35,34 С7чмГ1202 35.62 затем к нему добавляют сначала раствор 9,3 r (0,05 г-моль) триметил (В,й-дихлорвинилокси)силана в 3 мл этилацетата, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая о температуру 30 С, — раствор 6>7 r! 2815 (0,055 г-моль) ot,--хлорметилбутилового эфира в 5 мл этилацетата. По окончании реакции смесь перемешивают при о

30-35 С в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 30 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос),-и продукт очищают перегонкой в вакууме. 10

Выход 807 (8,8 г), т. кип. ?5-76 С (6 мм рт. ст.), сЦ = 1,1432, и " =

1,4450.

Найдено, 7: С1 35,54.

Т" ф Я "2

Вычйслено, 7: С1 35,62.

ПИР-спектр (Х, м.д., СС1 ):9,25 (С ) 3,98 (OCR ), 3,55, 1,48, 0,91

Й ,(С Н О).

ИК-спектр (4), cM " . 1745 (С ) .

Пример 3. В реакционную колбу

Ьносят раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата, затем25 к нему добавляют сначала раствор 9,3 r (0,05 г-моль) триметил (8,8-дихлор-винилокси) силана в Э мл этилацетата, а затем медленно, по каплям, при перемешивании; поддерживая температуру

25 С вЂ” раствор 9,8 г (0,08 г-моль)

q(, — õëîðìåòHëáóòèëîâîrî эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Выход 637 (6,9 r).

Пример 4. В реакционную колбу 35 вносят раствор (0,04 r-моль) хлористого цинка в 20 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала раствор

61 4

9, 3 г (О, 05 r-моль) триметил (8, 8-дихлорвинилокси)силана в 3 мл этилацетата, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая температуру 40 С, — раствор 9,2 г (0,075 гмоль) -хлорметилбутилового эфира в

5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Выход

667 9,2 г.

Получают 2,2-дихлор-3-этоксипропаналь (соединение t табл. 1).

П р.и м е р 5. В реакционную колбу вносят раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала раствор

9,3 г 0,05 г-моль триметил(8,8-дихлорвинилокси)силана, а затем медленно по каплям прн перемешивании, поддерживая температуру 30 С, — раствор

5,7 r (0,06 г-моль) g --хлорметилзти-> лового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводятся аналогично примеру 2. Выход 787 (7,3 г), т..кип.

44-45 (5 мм рт.ст.) d о = 1,2168, и = 1,4434.

1 г ф °

Найдено, 7: С1 41,20.

С,Н С1 О

Вычислено, 7: С1 41, 46.

ПИР-спектр (Х, м.д., СС1 ): 9,23

О-(С ), 3,99 (ОСН ); 3,61, 1,20 н (С h О).

ИК-спектр (}}, cM ": 1743 (С ) .

-" 0 н

Аналогичным образом получают соединения 2 и 3 общей формулы Ia (табл. 1).

Соединения общей формулы ?б приведены в табл. 2.

1281561 ь

an м

СС!

МЪ

С Ъ м!

О

ОЪ

4 !

Ъ

СЧ

CO

СЧ ь

4 л

СЧ м

Ф м

С Ъ

CaI

ЧФ ь

С Ъ л!!Ъ

ego

4 4

-ьм!

СЪ

СЧ л.

an

° Ф .м

В 4 м

В В ь

00 са1 м

Ю

)! м

ССЪ

С Ъ

ЪО I

Ю !

О!

О ь

4 сО м

4!

00 ь, м

С4 аФ

Ф

С!О

Са1

Ю!

О л л

1 л ь !!Ъ с

1 .с

СЪ ь С

%Ф

C) I Ф1 о л л

СЧ

СO о

Фл! с r.v v

11 1

К 4!

0 К 1

7

1В

Ю

v л ж и

В

Юо

М

Ф. о л

N г м

,Ф

СЧ с вю и

Ж о ь

О0

Qa л ж о

° С и о

1281

Пример 6 ° 4,4-Дихлор-2-метил-2-пропоксиметил"3-бутеналь (соединение 2, табл. 2). !

В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленный раствор (0,01 r-моль) ЕпС1 в 20 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала 11,3 r (0,05 r-моль) триметил (4,4-дихлор-2-метил-1,3-бутадиенилокси)силана, а затем медленно по каплям, поддерживая температуру 35 С,— раствор 6,5 г (0,06 г-моль) К-хлор- метилпропилового эфира в 5 мл этилацетата. По окончании реакции смесь перемешивают при 30-35 С в течение

0 5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос) и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход

23% (2,6 г), т. кип. 104-105 С .(4 мм рт. ст. ) й" = 1, 1473, и =

1, 4713, С.,Н С1. О ПМР-спектр (3, м.д., СС1 ): 9,53 (СНО), 6,16 (СН=); 3,53 (Ск О); 1,38 (СН ); 3,34; 1,56, 0,90 (ОС Н ).

ИК-спектр (1), см . 1725 (С=О), -30

1615 (С=С) .

Пример 7. В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят свеже- 35 приготовленный раствор (0,01 г-моль)

ZnC1 в 20 мл эфира, затем к нему добавляют сначала 11,3 r (0,05 r-моль) триметил (4,4-дихлор-2-метил-1,3-бутадиенилокси)силана при охлаждении 40 водой со льдом, поддерживая температуру в интервале 0-5 С, раствор 6,5 г (0,06 г-моль) А-хлорметилпропилового эфира в 10 мл эфира. По окончании реакции смесь перемешивают при 5- 45

10 С в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного $0 насоса, и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход 75% (9,2 г).

Аналогичным образом получают соединения 1 и 4 общей формулы I6 . (табл. 2).

Пример 8. В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной

561 8 воронкой и термометром, вносят свежеприготовленный раствор (0,01 г-моль)

ZnCl в 20 мл эфира, а затем к нему добавляют сначала 11,3 r (0,05 гмоль) триметил(4,4-дихлор-2-метил-1,3бутадиенилокси)силана при охлаждении водой со льдом, подперживая температуру в интервале 0-5 С, раствор 7,5 г (0,055 r-моль) d.-хлорметилпентилового эфира в 10 мл эфира. По окончании рео акции смесь перемешивают при 5- 10 С в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной . водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос) и продукт очищают перегонкой в вакууме.

Выход 82% (11,4 r), т. кип. 124-125 C (3 мм .рт. ст.) d = 1s0950s и" "

1 4675 C„, H„С1,0

ПИР-спектр (ls м.д. СС1, ): 9, 53 (СНО); 6,14 (CH=); 3,53 (СН О); 1,29 (CH ); 3,40, 1,48, 093 (ОС Н „„) .

ЙК-спектр (3 ), см ": 1725 (С=О), 1612 (С=С) .

Пример 9. В реакционную колбу вносят свежеприготовленный раствор (0,01 г-моль) ЕпС1 в 20 мл эфира, а затем добавляют 0,05 г-моль (11,3 г) триметил(4,4-дихлор-2-метил-1,3-бутадиенилокси)силана при охлаждении водой со льдом, поддерживая температуру в интервале 0-5 С, раствор 10, 9 r (0,08 г-моль) <-хлорметилпентилового эфира в 10 мл эфира, Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 7.

Предлагаемый способ позволяет получить новые соединения с высоким выходом.

Формула изобретения

Способ получения хлорсодержащих альдегндов общей формулы где R,=R — С1;

2 или К вЂ” С Н H-C3Hl » изо С Ь н-С4Н9

R — CC1 = СНz

К вЂ” С,Н, ф н-С, Н7ф н-С,Н

Cg Н СН заключающийся в том, что триметилсилан общей формулы

1281561

R, ОЬ(СБ с=с ()

Н

R2 где К„, R имеют указанные значения подвергают взамодействию с g-хлорзфиром общей формулы

К ОСН Cl (ZII) где R<, R> и К имеют укаэанные значения, в среде органического растворителя в присутствии катализатора — хлористого цинка.

Составитель С.Маслов

Техред Л.Олейник Корректор О.Луговая

Редактор Н.Гунько

Заказ 7204/19 Тираж 37/ Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4