Способ получения жидкой композиции на основе перфторированного ионообменного полимера

 

Изобретение относится к получению перфторированных ионообменных материалов и может быть использовано в технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран, применяемых в процессах электролиза. Изобретение позволяет создать жидкие композиции на основе перфторированных ионообменных полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами (отсутствие нерастворимого полимера, содержание в композиции полимера эквивалентной массой более 1050) за счет использования при смещении полимера с растворителем в качестве растворителя воды или смеси 20-80% воды и 20-80% органического соединения, бираемого из группы алифатических спиртов, простых эфиров или ацетонитрила, и проведения смешения в закрытом сосуде при 170-250 С в течение с последующей отгонкой растворителя. 3 3.h. ф-лы, 2 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Ю

РЕСПУБЛИК

0% (П) у) 4 С 08 J 3/02 5/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3426505/05 (22) 30.04.82 (31) 259.506, (32) 01.05.81 (33) vs (46) 23. O l . 87. Бюл. У 3 (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (VS) (72) Вальтер Густав Грот (DE) (53) 661, 183, 123. 2 (088. 8) (56) Патент Великобритании

В 1286859, кл. С 3 Р, опублик, 1972, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННОГО ИОНО"

ОБМЕННОГО ПОЛИМЕРА (57) Изобретение относится к получению перфторированных ионообменных материалов и может быть использовано в технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран, применяемых в процессах электролиза, Изобретение позволяет создать жидкие композиции на основе перфторированных ионообменных полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами (отсутствие нерастворимого полимера, содержание в композиции полимера эквивалентной массой более 1050) за счет использования при смещении полимера с растворителем в качестве растворителя воды или смеси 20-SOX воды и

20-SOX органического соединения, вы-: бираемого иэ группы алифатических спиртов, простых эфиров или ацетонитрила и проведения смешения в 5 ю о закрытом сосуде при 170-250 С в те" чение 3-18 ч с последующей отгонкой растворителя. 3 э,п, ф-лы, 2 табл.

1286108

Изобретение относится к получению перфторированных ионообменных материалов и может быть использовано в технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран, применяемых в процессах электролиза, Целью изобретения является улучшение физико-химических свойств иэделий из жидкой композиции на основе перфторированных ионообменных полимеров, Эквивалентные массы (Е11), которые указаны в примерах, определяются путем титрования, полимера в форме свободной кислоты стандартным водным раствором гидрата окиси натрия, Такое определение осуществляется с точностью лишь примерно + 25 эквивалентных массовых единиц.

В предлагаемом способе используют .политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и метилперфтор (4,7-диокса-5-метил-8-ноненоата). (TFE/FVE), сополимер тет25 рафторэтилена и перфтор (3,6-диокса4-метил-7-октенсульфонилфторида) (TFE/PSEPUE), Пример 1, Во встряхиваемую колбу вводят 30 мл н-пропанола, 200 мл воды и 40 г сополимера тетраЗО фторэтилена и перфтор (3,6-диокса-4метил-7-октенсульфонилфторида) (TFE/PSEPVE) с эквивалентной массой

1100, функциональные группы которого

ГидролизОВан61 ДО фОрмы S0>Naр при чем сам полимер находится в форме порошка. Эту ватряхиваемую колбу герметично закрывают, нагревают при о

240 С в течение 18 ч,при одновременном встряхивании и охлаждают. Получают 481 мл прозрачной жидкой композиции, имеющей плотность 0,93 г/мл и вязкость 12,5 сСт, Твердого полимера в осадке не образуется. Исследо г вание посредстВом дифракции рентге новских лучей обнаруживает присутствие коллоидных частиц размером прио мерно 5 10 мкм (50A), В результате формования . литьем порций данной жидкой композиции и нагревания при 60-90 С получают пленки средней прочности.

Пример 2, Во встряхиваемую

KoJIGу вводят 200 мл н-прОпанола, 500 мл воды и 30 r TFE/PSEPVE с эквивалентной массой 1100, функциональные группы которого гидролиэованы до формы-80 11а, причем данный полимер находится в форме порошка, Встряхиваемую колбу герметически закрывают, нагревают при 220 С в течение 3 ч при одновременном встряхивании и охлаждают. Получают 430 мл высокоплотной нижней фазы, представляющей собой жидкую композицию, содержащую небольшое количество нерастворенного геля, и 37 мл низкоплотной верхней фазы, представляющей собой в основном дипропиловые простые эфиры, которую удаляют, Из 100 мл полученной жидкой композиции отгоняют примерно 10 мл жидкой среды. Анализ дистиллята методом газовой хроматографии с использованием инфракрасного спектра показывает присутствие в нем примерно 40 мас,7. н-пропанола, 25 мас,7 изопропанола и 35 мас,7. воды, Пример 3. Во встряхиваемую колбу вводят 550 мл н-пропанола, 400 мл метанола, 1000 мл воды и

200 r TFE/PSEPVE, имеющего эквивалентную массу 1100, функциональные группы которого гидролизованы до формы — S0 Н, причем данный полимер имеет форму порошка, Встряхиваемую колбу- герметически закрывают, о нагревают при 220 С в течение 3 ч при одновременном встряхивании и охлаждают. Получают 1441 мл высокоплотной нижней фазы, которая представляет собой композицию, имеющую плотность 1,018 г/мл и вязкость 111 сСт, и 62 мл низкоплотной верхней фазы, которую удаляют, Твердого полимера в осадке не остается, К полученной жидкой композиции добавляют триэтилфосфат в количестве, составляющем;

110 мас.7 от содержания полимера в образующемся жидком продукте. Пленка, полученная путем формования литьем порции указанного жидкого продукта. и постепенного нагревания от 90 о до 120 С, имеет предел текучести б

8,32х10 На, прочность на разрыв

l 77х10 Па и предельное удлинение при разрыве 2927.

Пример 4, В порцию жидкого продукта, полученного согласно примеру 2, добавляют 2-этоксиэтанол. в количестве, составляющем 50 об,7. от получаемого модифицированного жидкого продукта, В колбу вводят гранулы носителя катализатора в виде пористого глинозема (11ог оп SA 5205), затем эту колбу вакуумируют до остаl286l08 точного давления примерно 2000 lla (15 мм рт ° ст) и вводят в нее достаточное количество указанного модифицированного жидкого продукта так, что гранулы глинозема полностью покрыты. Вакуум сбрасывают, при этом жидкий продукт входит в поры гранул.

Вакуумирование до остаточного давле.ния 2000 Па и сброс вакуума до атмосферного давления повторяют еще 10 три раза ° Избыточный жидкий продукт удаляют, и покрытые гранулы высуши вают при 50 С. Одну из высушенных покрытых гранул разбивают на кусочки и с помощью микроскопа исследуют внут- 15 реннюю часть этой гранулы, Исследование показывает равномерное покрытие внутренних поверхностей гранулы, 1

Пример 5, Образцы, состоящие из нескольких листов, пропитыва- 20 ют модифицированным жидким продуктом,. полученным согласно примеру 4, и постепенно нагревают до 50-75 С, Используемые для образцов листы представляют собой ткань из политетрафтор-25 этиленовых волокон, ткань из смеси (в соотношении 50:50) поли-пара-фенилентерефталамидных штапельных волокон и поли-мета-фениленизофталамидных штапельных: волокон, ткань из 30 стекловолокон, лист из асбестовых волокон и микропористый политетрафторэтиленовый лист, имеющий микроструктуру в виде узелков, взаимосвязанных фибриллами (материал, выпускаемый фирмой W.L Gore and Associates, Zne под торговым названием

Gore-Тех).

Пример 6, Дефектная катионообменная мембрана, включающая слой 40 из TFE/PSEPVE, гидролизованного до формы — SO Na имеющая отверстие

Э небольшого диаметра, подвергается ремонту путем нанесения на указанное отверстие капли модифицированно- 45 го жйдкого продукта, полученного как описано в примере 4 и постепенного нагрева от 50 до 75 С, Пример 7, Во встряхиваемую колбу вводят 300 мл н-пропанола, 50

50 мл метанола, 350 мл воды и 50 r скраповой мембраны, имеющей один слой из TFE/PSEPUE в форме — SO Н с экви3 валентной массой 1,)00, один слой из сополимера тетрафторэтилена и метилперфтор (4,7.-диокса-5-метил-8-ноненоата (TFE/EUE) в форме СООСН с эквивалентной массой 1050 и армирующую ткань из политетрафторэтиленовых волокон, причем эта мембрана разрезана на кусочки размерами примерно 1,3 х х 1,3 см, Встряхиваемую колбу герметически закрывают, нагревают при о.

210 С в течение 18 ч при одновременном встряхивании и охлаждают. Из встряхиваемой колбы извлекают две жидкие и одну твердую фазы, Твердая фаза, которую извлекают путем пропускания всего продукта через воронку с пористой стеклянной пластиной, представляет собой нерастворенный сополимер TFE/EVE и армирующую ткань.

Более тяжелая нижняя жидкая фаза (368 мл) представляет собой жидкую композицию, соответствующую предлагаемому способу, с плотностью 0,94 г/мл, с содержанием примерно 6 г сополимера TFE/PSEPVE на 100 r жидкой композиции. Более легкая верхняя жидкая фаза (172 мл) удаляется. Твердую фазу, оставшуюся на фильтре, промывают горячим метанолом, В результате получают 29 г конгломерата, состоящего из агломерированного слоя полимера

TFE/EVE и политетрафторэтиленовых волокон ° Часть этого агломерированного TFE/EUE полимера отделяют от политетрафторэтиленовых волокон, формуют с образованием прозрачной тягучей пленки, Анализ,с использованием инфракрасного спектра не обнаружил в этой пленке наличия сульфонатного компонента.

Пример 8. Изготавливают мешок из кусочков плотно переплетенной политетрафторэтиленовой ткани, используя полосы из тетрафторзтил/гексафторпропиленового сополимера, осуществляя герметическую заделку нагреванием отверстий мещка, Перед окончательной герметической заделкой отверстий мешка в него вводят 50,66 г сополимера TFE/PSEPVE, гидролизованного до формы-SO Í, с эквивалентной массой 1100 в виде порошка размером частиц 10-35 меш (0,5-2.мм), -Герметически заделанный мешок, содержащий сополимер сульфокислоты, помещают в вакуумную сушильную печь, в которой он сначала выдерживается при о

60 С в течение 5 ч, а затем при комнатной температуре в течение 2 дней, при этом наблюдается потеря влаги (2,50 г), Это говорит о том, что массовое количество сополимера высушенной сульфокислоты составляет 48-,16 г, Этот герметически запаянный мешок с полимером помещают во встряхиваемую

) 286108

)О

30 перемешивании жидкой композиции. Об40 разцы (по 20 мл каждьпЪ), вытекающей

5 колбу вместе с 200 мл воды, которую под давлением запаивают и нагревают до 240-255 С в течение 100 ч при одновременном перемешивании, давление при 240 С 2,5х10 Па, а при 255 С

3,25х!О Па, Затем сосуд охлаждают до комнатной температуры, при которой давление в нем составляет 1,7õ

5 х10 Па (25 ps i), При удалении содержащего сосуда обнаружена вязкая жидкая композиция, соответствующая предлагаемому способу, содержащая желатинированные образцы сополимера сульфокислоты и политетрафторэтиленовый мешок (который остался неповрежденным) с небольшим количеством полимера внутри него и с полимерной пленкой снаружи него, Политетрафторэтиленовый мешок и его содержимое промывают горячей водой, высушивают при 50 С и взвешивают„ в мешке остается линь 15,8 г сополимера сульфокислоты, Данную вязкую жидкую композицию отделяют от желатинированного полимера путем пропускания через воронку с пористой стеклянной фильтровальной пластиной, Взвешивание желатинированных образцов, содержимого мешка и пленки снаружи мешка после сушки по. казывает, что в полученной вязкой жидкой композиции при комнатной температуре остается 14,4 r сополимера сульфокислоты, что составляет приблизительно 7,2 г указанного сополимера на 100 мл жидкой композиции, Пленки, сформованные из данной жидкой композиции в воде, являются хрупкими, однако при добавлении некоторого количества н-пропанола в порцию указанной жидкой композиции в воде получаются прочные пленки, Пленка на основе сульфокислоты, образующаяся с наружной поверхности мешка, после сушки обладает высокими механическими свойствами, Наличие как пленки из сополимера сульфокислоты с наружной стороны мешка, так и желатинированных образцов сополимера сульфокислоты в жид5 кости с наружной стороны мешка показывает, что при повышенных температурах в процессе этапа нагревания концентрация сополимера в жидкой композиции становится даже больше, чем

7,2 г сополимера на 100 мл жидкой композиции, и, кроме того, часть дан" ного сополимера преобразуется в твердый продукт при охлаждении, Пример 9. Бо встряхиваемую колбу вводят 325 мл 2-этоксиэтанола, 175 мл воды и 40 г TFE/PSEPVE с эквивалентной массой )120, функциональные группы которого гидролизованы до формы-SO К, причем данный полимер имеет форму кубиков, Встряхиваемую колбу закрывают, нагревают до о

230 С в течение 3 ч при одновременном встряхивании и охлаждают. Получается первая прозрачная жидкая композиция, ни одного из кубиков твердого полимера не остается в этой жидкости, но при фильтрации удаляется небольшое количество пленочных кусочков. В результате-выпаривания досуха порции этой отфильтрованной жидкой композиции в количестве 20 мл получается 1,668 г полимера, Это показывает, что концентрация полимера в жидкой композиции составляет 8,34г полимера на 100 мл жидкой композиции, В колбу вводят 250 мл указанной первой композиции, содержащей сополимер в форме-SO Ê, Трубку из сополимера TFE/PSEPVE длиной 3 м, диаметром

0,76 мм, толщиной стенки О,!3 мм, с эквивалентной массой 1100 (сополимер в форме-SO H) свертывают в спираль и вставляют в колбу так„ что оба конца трубки выходят из горльпп- ка колбы. Приготавливают раствор, состоящий из 20 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 130 мл

2-этоксиэтанола, Этот раствор медленно стекает в колбу через внутреннюю часть трубки под действием собствен" нои силы тяжести при одновременнрч иэ трубки жидкости собирают с интервалами, выпаривают досуха и полученный

КСl взвешивают, Из первого, второго и третьего образцов получают соответственно 0,133 0,043 и 0,029 г КС), Таким образом, жидкая композиция, введенная в колбу, превращается во вторую жидкую композицию, в которой функциональные группы полимера преобразованы в группы-SO>H в результате ионообмена.

Порцию второй жидкой композиции отливают и нагревают до 100 С, в результате чего получается прочная пленка, Пример ы 10-14 (сопоставительные), В каждом из этих примеров

10 r сополимера TFE/PSEPVE, который!

286108 гидролизован либо до формы-SO K (примеры 1 0-1 2), либо до формы—

$О Н (примеры 13-14), имеющего эквивалентную массу, указанную в табл, 1, в форме пленки толщиной 100 мкм, вводят в 100 г жидкой среды, указанной в табл,l, и нагревают с обратным холодильником, в течение 4 ч °

После охлаждения определяют количест во полимера в жидкой фазе путем выпа- 10 ривания досуха 50 мл образца и взве шивания остатка после выпаривания, Полученные результаты представлены в табл,1, В большинстве случаев количество растворенного вещества нич ожно мало и составляет самое больнее 0,54 мас., Пример 15 (сопоставительный).

В 100 мл воды вводят 10 г сополимера

TFE/ÐSEÐUÅ, гидролизованного до формы -SO>Na имеющего эквивалентную массу 1050, в форме пленки толщиной

)00 мкм, и эту смесь перемешивают и ,нагревают при 68 С в течение 3 ч, После охлаждения определяют количество полимера в жидкой фазе путем выпаривания досуха 50-миллилитровой порции и взвешивания остатка после выпаривания, Жидкая фаза содержит лишь 0,022 мас, полимера.

Пример 16, Во встряхиваемую колбу вводят 180 мл н-пропанола, 150 мл метанола, 350 мл воды и 40 r

TFE/PSEPVE с эквивалентной массой

ll00, который гидролизован до фор- 35 мы-$0 Н и имеет форму порошка, Колбу герметически закрывают, нагревают до

230 С в течение 3 ч при одновремено, ном встряхивании и охлаждают. Получают 420 мл высокоплотной фазы, представляющей собой жидкую композицию, соответствующую предлагаемому способу (плотность 0,995 г/мл), и 43 мл низкоплотной фазы (верхняя фаза К).

Осуществляют процесс таким же обра зом с использованием 200 мл н-пропанола, 150 мл метанола, 350 мл воды и 60 r того же полимера и нагрев осуо ществляют при 220 С в течение 3 ч, в результате чего получают 548 мл вы-50 сокоплотной фазы плотностью 1,00 г/мл вязкостью 51 сП и 82 мл низкоплотной фазы (верхняя фаза Ь), Осуществляют процесс таким же. образом с использованием 200 мл н-пропанола, 150 мл метанола, 350 мл воды и 40 r того же полимера, Нагревание о; осуществляют при 230 С в течение 3 ч в результате получают 543 мл высокоплотной фазы плотыостью 0,989 г/мл и

48 мл низкоплотной фазы (верхняя фаза М).

Повторный цикл обработки верхних фаз как побочного продукта осуществляется следующим образом.

Во встряхиваемую колбу вводят

450 мл воды, верхние фазы К, L и И, и 40 г сополимера TFE/PSEPUE с эквивалентной массой 1200, который гидролизован до формы-$0 Н, Колбы герметически закрывают, нагревают до о

220 С в течение 3 ч и охлаждают. Получают 368 мл высокоплотной нижней фазы (плотностью 1,003 г/мл), содержащей 4,6 г осадка, и дополнительно

10 мл низкоплотной верхней жидкой фазы, которую удаляют, Таким образом, данный процесс рециркуляции является успешным, поскольку он обеспечивает получение 381 мл жидкой композиции, содержащей примерно 35 г полимера.

Пример 17, Во встряхиваемую колбу вводят 300 мл н-пропанола, 50 мл метанола, 300 мл воды и 30 г сополимера TFE/PSFPVE, имеющего эк;вивалентную массу )200, функциональные группы которого гидролизованы до формы-SO>H, причем >полимер находится в форме порошка с размером частиц 35-60 меш (0,25-,0,50 мм), Колбу герметически закрывают, нагревают до о, 230 С в течение 4 ч при одновременном встряхивании и охлаждают, Получают

190 мл низкоплотной верхней фазы, которую удаляют, и 380 мл высокоплотной нижней фазы (плотностью 1,00 г/мл). Никакого осадка полимера не остается, Порцию высокоплотной фазы (80 мл) кипятят с целью отгонки из нее некоторого количества воды, и одновре менно добавляют постепенно 50 мл н-пропанола, пока не достигается окончательный объем 35 мл. Затем добавляют 15 мл 2-этоксиэтанола, в результате чего получают модифицированный жидкий продукт.

Кусочек пленки TFE/PSEPUE с эквивалентной массой 1100, толщиной

125 мкм (5 милс), в которую введена армирующая ткань (ткань в плоском переплетении которой как на основе, так и по утку содержится 16 политетрафторэтиленовых нитей весовым номе-. ром 400 денье на сантиметр),и с функциональными группами, гидролизован1286108

Зквидкая среда, Пример

Растворенный полимер мас,% валентая асса

0,006

S0ýМ

0,04 ными до формы-SO>Na, сначала пропиты; вают н-пропанолом, затем покрывают с одной стороны (противоположной от той стороны, в которую введена армирующая ткань) указанным модифицированным жидким продуктом и нысушинают, н результате чего получают покрытую мембрану.

Кусочек покрытой мембраны устанавливают между отсеками небольшого 1О хлорщелочного элемента, покрытой стороной, направленной к катодному пространству, и осуществляют электролиз насыщенного водного раствора хлористого натрия при плотности тока 2,0 А íà I дюйм (ASI) (или 0,3

А/см ) при 80 С. Процесс электролиза продолжается 18 дней, в результате чего получают 20 мас,% каустической соды при напряжении 3,5-3,7 В и при эффективности тока 68%, Пример ы 18-39 и сопоставительные 40-42, Во встряхиваемую колбу вводят воду и/или другие жидкие компоненты, а также TFE/ÐSEÐ×Å, причем количества всех этих компонентов эквивалентная масса полимера и его форма указаны в табл.2. Трубку закрывают и нагревают в течение времени и при температуре, которые указаны в табл,2. Полученные результаты независимо от того растворяется полностью полимер или нет, количество и концентрация получаемой жидкой композиции и в некоторых случаях вязкость 35 также указаны в табл.2.

Предлагаемый способ имеет преимущество в том, что обеспечивает быст" рый способ получения жидких композиций, которые ранее не были промышленно доступны и которые находят использование но многих отраслях промьппленности.

Формула и з о б р е т ения

1 . Способ получения жидкой компо" зиции на основе перфторированного:: ионообменного полимера, содержащего функциональные группы формулы 50 гдеИ-Ни Na, илиК, путем смешения указанного полимера с растворителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств изделий на основЬ композиции, н качества полимера используют полимер с экн,массой

1050-1500, а в качестве растнорителя — воду или смесь; 20-80 мас,% во" ды и 20-80 мас,% соединения, выбранного из группы, включающей метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, 2-бутанол, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, этиленгликоль диметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, диоксан и ацетонитрил, смешение ведут при 170-250 С н закрытом сосуде в течение 3-18 ч с последующим концентрированием отгонкой раствори" теля.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что после отгонки растворителя в композицию вводят триэтилфосфат в количестве 100-110% от массы полимера, 3, Способ .по п.i о т л и ч а юшийся тем, что после отгонки растворителя в композицию нводят 2этоксиэтанол в количестве 43-50% от объема жидкой композиции.

4. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что жидкую композицию перфторированнога ионообменного полимера, содержащего группы -SO M где М вЂ” Na или К, подвергают обработке катионитом в кислотной форме.

Таблица

10 1050 Этанол, 95 0,01

11 1050 Вода 100

12 105О Изопропило- 0,01 ный спирт 100

13 1050 Изопропило- 0,54 вый спирт

80, вода 20

14 1300 Вода 100

1286108

Тебпнце2

Рвстворитепь

Условия

Свойства вомпоэнцнн 1

Полимер TFE7PSEPVE опи- Эквива- форма ест- лентОрганический растворитеп об.Х, и тип

Вода, об. I

Обцй обьем, МЛ

Температура, ОС реня, Ч встворен фаей IlOJ13l» ер, /100 мн ость, т о, г нвя масса

250

100

100

200

ll00

235

600 100

500 40 60 Pr

1100

12,5

240

1100

46 46 Pr+8Met . 230

650

1200

230

650

1500

4,5

235

650

1350

220 3

600

1100 . Н

220

600

1100

26 40 1100

180

450

1900

150

220

I 100

220

1 I OO

I8

240

500

1100

18

240

500

ll00

1100

18

235

500

240 18

500

1120

180

450

1100

230

40 60 AN

1120

230

500

1120

1,5

230

S0O

1120

230

500

ll20

II20 К

240

500

230

500

1120

1200 Н

1120 К

1,2

170

425

40

0,2

230

41

230

0,4

10 90 ЕС

550

ll20

42

П р и í е ч а н и е. Pr - и-пропаноп, Met - метанол, But - н-бутаиоп, Et - этаноп, DG - диглим (диэтнленгликольдиметиловый простой эфир), С— глин (этипенгпикольдиметиповый простой эфир)> ЕС -этилцеппоэольв (этиленгликольмоноэтиповый простой эфир), AN -ацетонитрип, D - -диоксан, ИС - метипцеплоэопьв(этиленгпикопьмонаметнповый простой эфир.

Составитель В,Мкртычан

Техред Л.Сердюкова

Корректор Н.Король

Редактор Н.Гунько

Заказ 7650/60.1роизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул,Проектная,4

18 51

19 25

20 40

21 30

22 30

23 25

24 60

25 40

27 200

28 30

29 40

30 40

3 l 70

32 50

33 40

34 40

35 40

36 40

37 40

38 50

39 40

46 46 Pr+8Met

47 38 Pr+)SMet

42 33 Pr+25Met

83 17 But

56 44 Ес

53 26 Pr+2IMet

71 29 Рг

40 60 Pr

40 60 DG

40 60 С

44 56 ЕС

56 44 Et

40 60 D

20 80 ЕС

35 65 ЕС

44 56 ЕС

20 80 МС

6 94 Et

100 ЕС

Тираж 433 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д,4/5