Способ получения (2-хлорэтил) ацетата

 

Изобретение относится к сложным эфирам карбоновых кислот, в частности к получению (2-хлорэтил) ацетата (ХА) , применягющегося в технике как растворитель, например, лаков. Повышение выхода ХА достигается изменением вида сьфья и режимов проведения процесса. Синтез ХА ведут из 2,2-диметил-1,3-диоксолана и НС1, который пропускают через 0,05-0,2 моль диоксолана со скоростью 0,5-1,5 л/ч в течение 0,5-2,5 ч при 10-25°С. Смесь выдерживают при 140-160 С в течение 1-3 ч и подвергают перегонке на ректификационной колонне. Выход ХА 90- 93% при конверсии диоксолана до 100%. В данном способе оптимальные условия проведения процесса способствуют повышенному выходу ХА. 1 табл. ( (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 69/63, 67/475

l б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ю )

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3921901/31-04 (22) 22.05.85 (46) 30.01.87. Бюл. к- 4 (71) Уфимский нефтяной институт (72) P.Ñ.Móñàâèðîâ, Е.П.Недогрей, З.Ф.Муллахметова, Е.А.Кантор, Э.А.Вахитова и Д.Л.Рахманкулова (53) 547.222.07(088.8) (56) Добрянский А.Ф., Сиверцев А.П.—

ЖОХ, 1947, т. 17, с. 908.

Kwaitkowski S., Molinski А.

Monatsh, Chem 1984, v. 115, 1Ф 6, р. 869-872. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (2-ХЛОРЭТИЛ)—

АЦЕТАТА (57) Изобретение относится к сложным эфирам карбоновых кислот, в частнос„„SU„„1286591 А 1 ти к получению (2-хлорэтил) ацетата (ХА), применяющегося в технике как растворитель, например, лаков. Повышение выхода ХА достигается изменением вида сырья и режимов проведения процесса. Синтез ХА ведут из 2,2-диметил-1,3 — диоксолана и НС1 который пропускают через 0,05-0,2 моль диоксолана со скоростью 0,5-1,5 л/ч в течение 0,5-2,5 ч при 10-25 С. Смесь выдерживают при 140-160 С в течение

1-3 ч и подвергают перегонке на ректификационной колонне. Выход ХА 9093Х при конверсии диоксолана до

100X.. В данном способе оптимальные условия проведения процесса способствуют повьппенному выходу ХА. 1 табл.

1 12

Изобретение относится к органической химии, в,частности к усовершенствованному способу получения (2-хлорэтил)ацетата, который применяется в технике как растворитель для лаков.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта за счет изменения вида сырья и режимов проведения процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлую круглодонную колбу на 20 мп, снабженную капельной воронкой и насадкой, помещают 5,48 r (0,1 моль) хлорида натрия и медленно прикапывают к нему со скоростью 0,5 мл/мин 4,9 г (0,05 моль) концентрированной серной кислоты. Вьделяющийся при этом хлористый водород пропускают через ловушку с 10 мл концентрированной серной кислоты, а затем через ловушку с азотом. Высушенный таким образом хлористый водород пропускают через

10,2 r (0,1 моль) 2,2-диметил-1,3-диоксолана со скоростью 1 л/ч в течение 1,5 ч при 15 С. Насыщенную смесь запаивают в ампулу и нагревают

2 ч при 150 С в термостатированном шкафу. Перегонкой при атмосферном давлении на ректификационной колонке с числом теоретических тарелок (ЧТТ)

10 выделяют 11,4 r (2-хлорэтил)ацетата (выход 93%). Конверсия исходного 2,2-диметил-1,3-диоксолана 100%.

Т.кип. 143-145 С (760 мм рт.ст.), п, = l,4221, d = 1,1360, MR найдено 27,41; вычислено 27,23. Мол. масса: найдено 122; вычислено 122,55.

Спектр ПMP (СС1, о м.д.): 2,03 с (СН ), 3,60 т (СН С1) 3 = 6 Гц, 4,24 т (СН О), J = 6 Гц.

Спектр ЯИР С: 20,4 кв (СНз ), J = 120 Гц, 1 70,20 с (С = О), J

150 Гц, 41,90 т (СН С1),1=150 Гц, 64,16 т (СН О), 3 = 150 Гц.

Найдено, %: С 38,98; Н 5,68;

С1 28,95.

СНОС1

Вычислено, 7.: С 39,18; Н 5,?1;

С1 29,03 °

П р и м е. р 2. Аналогично примеру 1 берут 15 3 r (О 15 моль) 2,2-диметил-1,3-диаксолана, Вьделяют

16,9 r (2-хлорэтил)ацетата (выход

92%). Конверсия исходного диоксолана 98%.

86591

50

5

П р и и е р 3. Аналогично примеру 1 берут 20,4 г (0,2 моль) 2,2-диметил-1, 3-диоксолана. Вьделяют 22, 3 г (2-хлорэтил) ацетата (выход 91%) „Конверсия исходного диоксолана 97%.

Л р и м е р 4. Аналогично примеру 1 НС1 насыщают 8,2 г (0,08 моль)

2,2-диметил — 1,3-диоксолана. Выделяют

9,1 г (2-хлорэтил)ацетата. Выход 927.

Конверсия исходного диоксолана 99%

Пример 5. Аналогично примеру 15,1 г (0,05 моль) 2,2-диметил— 1,3-диоксолана насьш ают сухим хло— ристым водородом. Выделяют 5, 4 г (2-хлорэтил) ацетата (выход 917) . Конверсия исходного диоксолана 987..

Пример 6. Аналогично примеру 1 10,2 г (0,1 моль) 2,2-диметил— 1,3 — диоксолана насыщают хлористым водородом в течение 1 ч со скоростью

1,2 л/ч (скорость прикапывания сер— ной кислоты 0,8 мл/мин). Выделяют

11,3 ч (2-хлорэтил)ацетата (выход

927). Конверсия исходного диоксола- на 98%.

Пример 7. Аналогично примеру 1 2,2-диметил-1,3-диаксолан насыщают хлористым водородом в течение

0,5 ч со скоростью 1,5 л/ч (скорость прикапывания серной кислоты 1 мл/мин).

Вьделяют 11,0 г (2 — хлорэтил)ацетата (выход 90%). Конверсия дпоксолана 977.

Пример 8. Аналогично примеру 1 диоксолан насыщают хлористым водородом в течение 2 ч со скоростью

0,8 ч (скорость прикапывания серной кислоты 0,3 мл/мин). Выход (2-хлорэтил)ацетата 11,4 г (93%), Конверсия исходного диоксолана 1007. °

Пример 9. Аналогично примеру 1 2,2-диметил-1,3-диоксолан насыщают хлористым водородом в течение

2,5 ч со скоростью 0,5 л/ч (скорость прикапывания серной кислоты

0,1 мл/мин). Вьделяют 11,4 г (выход

91%) (2-хлорэтил)ацетата. Конверсия исходного диоксолана 100%.

Пример 10. Аналогично при— меру 1 синтез проводят в течение 1 ч

Вьделяют 11, 1 г (2-хлорэтил) ацетата (выход 91%) . Конверсия исходного диоксолана 977..

Пример 11. Аналогично примеру 1 синтез проводят в течение

1,5 ч. Вьделяют 11,3 г (2-хлорэтил)ацетата (выход 927). Конверсия исходного 2,2-диметил-1,3-диоксолана 98%.

3 1? 865

Пример 12. Аналогично примеру 1 синтез проводят в течение

2,5 ч при 150 С. Выделяют 11,3 г (2-хлорэтил)ацетата (выход 92X), Конверсия исходного диоксолана 97Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 синтез проводят в течение 3 ч.

Выделяют 11,1 г (2-хлор)ацетата (выход 917). Конверсия диоксолана 1007..

Пример 14. Аналогично при- 10 а меру 1 реакцию проводят при 140 С.

Выделяют 11,0 г (2-хлорэтил)ацетата (выход 89/). Конверсия исходного

2,2 — диметил — 1,3-диоксолана 97Х.

Пример 15. Аналогично при- 15 меру 1 реакцию проводят при 145 С.

Получают 11,3 r (2-хлорэтил)ацетата (выход 927). Конверсия исходного диоксолана 98Х.

Пример 16. Аналогично при- 20 меру 1 реакцию проводят при 155 С.

Выделяют 11,3 r (2-хлорэтил)ацетата (выход 927). Конверсия исходного

2,2 — диметил-i,3-диоксолана 997..

Пример 17. Аналогично при- 25 меру 1 реакцию проводят при 160 С.

Выделяют 11, 1 r (2-хлорэтил)ацетата (выход 91X). Конверсия исходного диоксолана 100/.

Пример 18. Аналогично при- 30 меру 1 2,2 — диметил-1,3-диоксолан гидрохлорируют при 15 С. Получают

10,6 r (2 — хлорэтил)ацетата (выход

86/). Конверсия диоксолана 927.

Пример 19. Аналогично примеру 1 диоксолан гидрохлорируют при 10 С. Получают 11,3 r (2 хлорэтил)ацетата (выход 927). Конверсия диоксолана 987.

Пример 20. Аналогично приме- 4р ру 1 2,2-диметил-1,3-диоксолан гидрохлорируют при 20 С. Получают 11,3 r (2-хлорэтил)ацетата (выход 92Х). Конверсия диоксолана 1007 °

Пример 21. Аналогично при- 45 меру 1 диоксолан гидрохлорируют при

25 С. Выделяют 11, 1 r (2 — хлорэтил)ацетата (выход 91Х). Конверсия диоксолана 1007..

Пример 22. Аналогично примеру 1 опыт проводят с 1,02, г (0,01 моль) 2,2-диметил-1,3-диоксолана. Выделяют 0,98 г р -хлорэтилацетата (выход 8 17.), Конверсия диоксолана 99/. 55

Пример 23. Аналогично примеру 1 опыт проводят с 25,5 г (0,25 моль) 2,2-диметил-1,3-диоксолана. Выделяют 10,04 r P -хлорэтил91 Д ацетата (выход 827.). Конверсия диоксолана 100Х.

Пример 24. Аналогично примеру 1 0,1 моль 2,2-диметил-1,31-диоксолана насыщают газообразным хлористым водородом со скоростью 0,2 л/ч в течение 3 ч. Выход P -xëîðýòèëàöåтата 9,2 г (75Х) . Конверсия диоксолана 807.

Пример 25. Аналогично примеру 1 0,1 моль 2,?-диметил-1,3-диоксолана насыщают хлористым водородом со скоростью 1,8 л/ч в течение

0,2 ч. Выделябт 9,4 г р -хлорэтилацетата (выход 78X). Конверсия диоксолана 907..

Пример 26. Аналогично примеру 1 синтез проводят в течение

0,5 ч, Выделяют 9,2 r P -хлорэтилацетата (выход 77Х). Конверсия диоксолана 88Х.

Пример 27. Аналогично примеру 1 синтез проводят в течение

3,5 ч. Выделяют 10,3 г P †хлорэтилацетата (выход 85/). Конверсия 1,3-диоксолана 907..

Пример 28. Аналогично примеру 1 реакцию проводят при 135 С.

Выделяют 10,2 r -хлорэтилацетата (выход 84X). Конверсия 2,2-диметил-1,3-диоксолана 90Х.

Пример 29. Аналогично примеру 1 реакцию проводят при 165 С.

Выделяют 10,3 r P-õëoðýòèëàöåòàòà (выход 85/). Конверсия диоксолана 967.

Пример 30. Аналогично примеру 1 2,2-диметил-1,3-диоксолан гидрохлорируют при 0 С. Выделяют

9,4 r P-хлорэтилацетата (выход 78Х).

Конверсия диоксолана 87Х.

Пример 31. Аналогично примеру 1 диоксолан гидрохлорируют при

35 С. Выделяют 9,8 r p -хлорэтилацетата (выход 817). Конверсия диоксолана 94Х.

Из примеров 22 и 23 видно, что расширение интервала молярного соотношения приводит к снижению выхода

Р-хлорэтилацетата до 8 1-827., т.е. не

10-9Х по сравнению с оптимальным молярным соотношением 0,05-0,20, Примеры 24-25 иллюстрируют влияние изменения времени гидрохлорирования в более широком интервале.

Оптимальное время гидрохлорирования составляет 0,5-2,5 час. при этом выход Р -хлорацетата составляет

90-93/.

1286591

Оптимальная температура гидрохлорирования составляет 10-25 С, так о как за пределами указанных соотношений выход Р -хлорэтилацетата снижается до 86% в примерах !8 и 30, до 81% в примере 31, т, =; на 4-12%.

Оптимальное время гидрохлорирования 0,5-2,5 ч, так как за пределами указанного соотношения выход

-хлорэтилацетата снижается до 78% в примере 25, до 75% в примере 24, т.е. на 12-16% °

Выход -хлорэтил2,2-Диме тил-1,3-диксола

Пример

СкоТемпер атура, С

Конверсия диВремя, ч рость пропрове- проведегидр охлорирования насыще ния

НС1 окс олана, % ния синтеза дения синтена, моль хожацетата, % дения

НС1, л/ч за

0,10

150

100

150

0,15

97

150

0,20

97

150

99

150

98

150

98

150

90

15

150

100

150

100

150

97

150

150

92

100

150

140

89

145

92

15

99

155

160

100

4 0,08

5 0,05

6 0,10

7 0,10

8 О, 10

9 0,10

10 0,10

11 0,10

12 0,10

13 О, }0

14 О, 10

i5 О, 10

16 0,10

17 0,10

1,0 1,5 2,0

1,0 1,5 2,0

1,0 1,5 2,0

1 0 1 5 2,0

1,0 1,5 2,0

1,2 1,0 2,0

i,5 0,5 2,0

0,8 2,0 2,0

0,5 2,5 2,0

1,0 1,5 1,0

1,0 1,5 I 5

1,0 1,5 2,5

1,0 1,5 3,0

1,0 1,5 2,0

1,0 1,5 2,0

1,0 1,5 2,0

1,0 1,5 2,0

Оптимальная температура проведения синтеза лежит в пределах 140 о

160 С, так как эа пределами указанного соотношения выход -хлорэтилацетата снижается до 84-85% в примерах 28 и 29, т.е ° на 9-7%.

Оптимальным является время проведения синтеза 1-3 ч, так как за укаэанными пределами выход -хлор1О этилацетата снижается до 77-83% в примерах 26 и 27, т.е, на 15-9%.

Параметры и результаты исследований сведены в таблицу.

1286591

Продолжение таблицы

2,2-Диме тил 1 3

-диксола

СкоПример

Температура, С

Время, ч

Выход

Р-хлорэтилКонверрость просия диокс олана, X насыще провения дения

НС1 синтепроведения сингидрохлорирова ния на, мол ь хожацетата, Ж дения

НС1, л/ч теза за

92

150

150

97

150

92

100

91

100

150

22010101520 с

15

100

150

2, 2, 4-триметил-1, 3-диокс олан с — метил-р-хлор этилацет ат

Составитель А.Евстигнеев

Техред А.Кравчук Корректор M.Äåì÷èê

Редактор M.Íåäoëóæåíêo

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7681/24

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

18 0,10 1,0 1,5 2,0

19 0 10 1 0 1 5 2 0

20 0,10 1,0 1,5 2,0

21010101520 формула изобретения

Способ получения (2-хлорэтил) ацетата путем взаимодействия замещенного 30

1,3-диоксолана с галоидсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве замещенного 1,3-диоксолана используют

?,2-диметил-1,3-диоксолан, в качестве rалоидсодержащеrо соединения хлористый водород, который пропускают через 0,05-0,2 моль 2,2-диметил;

-1,3-диоксолан со скоростью 0,5

1,5 л/ч в течение 0 5-2,5 ч при 1025 С с последующим выдерживанием смеси при 140-160 С в течение 1-3 ч.