1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта

 

Изобретение касается замещенного пиридина, в частности 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПР), который может быть использован как реагент для фотометрического определения двзпсвалентного кобальта. Для выявления полезных свойств среди соединений указанного класса был получен новый ПР. Синтез ГГР ведут ами,- нированием пиридина по реакции Чичибабина с последующим диазотированием 2-аминопиридина и сочетанием диазотата 2-аминопиридина и циклопентилрезорцина в среде этанола. Испытание ПР в фотометрии Со (+2) показывает лучшую чувствительность, чем известный 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол, при снижении нижнего предела определяемых концентраций кобальта до 1 мкг. 4 табл. (Л 00 Од сд СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 D 213/77, G 01 N 21/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ) jq/

И ABTOPCHO!VlV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) 1-(2-ПИРИДИЛ-АЗО)-4-ЦИКЛОПЕНТИЛРЕЗОРЦИН В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА (57) Изобретение касается замещенного пиридина, в частности 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПР), который может быть использован как реагент для фотометрического определения двухвалентного кобальта. Для . выявления полезных свойств среди соединений указанного класса был получен новый ПР. Синтез ПР ведут ами; нированием пиридина по реакции Чичибабина с последующим диазотированием

2-аминопиридина и сочетанием диазотата 2-аминопиридина и циклопентилрезорцина в среде этанола. Испытание

ПР в фотометрии Со (+2) показывает лучшую чувствительность, чем известный 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол, при снижении нижнего предела определяемых концентраций кобальта до 1 мкг.

4 табл. (21) 3874224/31-04 (22) 27.03 ° 85 (46) 30.01.87. Бюл, Ф 4 (71) Институт химии и физики полимеров АН УЗССР (72) Ш.Т, Мамадалиев, С.С. Ахрарходжаева, Н.Б. Бабаев, Е.В. Зимакова и Э.У. Уринов (53) 547.822.7(088.8) (56) Goldstein С, Manninp; D.Z., Menis О., "Detection of Co vith pyridilazo dyes Anal. Chem. чо1.31, р. 191-195, 1959.

„„SU„„1286595 А 1

1286595

0Н

OH (1) 20

55 растворим в спиртах, толуоле, бензоле, ацетоне диметилформамиде и плохо растворим в воде, температура разложения 190 С; константа дисоциации (Кдис) 1,0 10 " (графический метод).

Изобретение относится к новому азосоединению, а именно к 1 †(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцину: который может быть использован в качестве peareHTa для фотометрического определения двухвалентного кобальта в полимерных комплексных соединениях.

Целью изобретения является поиск в ряду производных азопиридина новых соединений, обладающих повышенной, чувствительностью к содержанию двухвалентного кобальта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 1-(2пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПАЦПР).

Аминирование пиридина приведено по по реакции Чичибабина.

В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 250 мл сухого толуола, 75 г хорошо измельченного амида натрия и

100 г сухого пиридина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 8 ч при 120-130 С на парафиновой бане. В течение первых 2 ч через каждые 10-15 мин сильно встряхивают колбу. В конце реакции температура должна достигать 135 С.

По охлаждении колбу ставят вверх дном и выдерживают в этом положении

2-3 ч (причем большая часть толуола стекает). Таким образом регенерируется около 190 мл толуола. Оставшуюся в колбе твердую (приставшую к стенкам) массу осторожно разлагают 150 мл воды.

Еще теплую жидкость переливают иэ колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отделяют, а верхний (остаток толуола и 2-аминопиридина) переносят в колбу для перегонки и перегоняют при нормальном давлении.

Сначала отгоняют толуол (около 50 мл) затем собирают фракцию, кипящую при

190-215 С и представляющую собой практически чистый 2-аминопиридин.

T.ïë, 57,5 С. Выход 69-74% от теоретического.

Б. Диазотирование 2-аминопиридина.

В круглодонную колбу емкостью

0 5 л, соединенную с обратным холодильником, помещают 4,0 г амида натрия, растертого в порошок, добавляют

25 мл абсолютного диэтипового эфира и из капельной воронки прибавляют раствор 10,8 г 2-аминопиридина, растворенного в 25 мл абсолютного диэтилового эфира (реакция идет при перемешивании). После прибавления всего раствора смесь кипятят на водяной бане до прекращения выхода аммиака.

Затем из той же капельной воронки прибавляют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного). Смесь кипятят еще

1,5 ч на водяной бане.

Остаток диазотата отфильтровывают в вакууме и сушат в эксикаторе. Выход 90% теоретического.

В. 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин (ПАЦПР) получен сочетанием эквимолярных количеств диазотата 2-аминопиридина и циклопентилрезорцина, предварительно растворенных в абсолютном этиловом спирте.

Реакцию проводят при комнатной температуре до появления окраски красноватого цвета, затем смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего охлаждают до 0 С. Через охлажденную смесь пропускают углекислый газ при перемешивании. После пятидневного отстаивания смесь фильтруют и фильтрат (образовавшийся краситель) обрабатывают 1%-ным раствором хлористого натрия для выделения азокрасителя. Очистку полученного продукта проводят путем повторной перекристаллизации, Выпавший осадок азокрасителя отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой для удаления остатка диаэотата 2-аминопиридина, хлористого натрия и осушают под вакуумом в эксикаторе. Выход азокрасителя составляет около 70% из теоретиче ского, Вычислено,7: С 67,9; Н 6,0;N 14,9, С, Н„NО

Найдено,%: С 67,5 Н 5 5; N 14,8, Свойства ПАЦПР следующие: порошок красно-коричневого цвета, хорошо

1286595

В ИК-спектре ПА1Ц1Р обнаруживаются следующие характеристические частоты:

1500 см — валентные колебания С=С, С=N группы,,3200-3500 см -валентное колебание гидроксильной группы, 5

-1

1680 см — валентное колебание -N=N-1 группы, 1110 см — деформационное колебание фенольной гидроксильной группы.

В ПИР†спект ПАЦПР, снятого в цейтероацетоне, в области 1,4-1,8 м.д. обнаруживаются сигналы алифатических протонов циклопентанового кольца.

Сигнал в области 8,46 м.д. относятся к ароматическому протону Р6, расположенному в альфа-положении к атому азота °

Остальные протоны пиридинового ядра и протоны незамещенного бензольного ядра обнаруживаются в области

2п

7-8 м.д.

П р .и и е р 2. Фотометрическое определение кобальта в полимерметаллокомплексах.

A. Методика подготовки проб комплексных соединений к анализу.

Навеску полимерметаллокомплекса (поливинилпирролидона с кобальтом) в количестве 0,05 г помещают в колбу

Къельдаля (объем колбы 75 мл). Добавляют 2 мл .концентрированной серной кислоты (d=1,84), 1/4 часть таблетки селенового катализатора (селен в смеси с сульфатом калия) и 2 мл

30 -ного раствора перекиси водорода. 35

Выдерживают смесь 15-20 мин до прекращения бурной реакции. Сжигание производят классическим методом .

Къельдаля. Начальная температура сжигания 50 С, которую постепенно повышают до 450 С. Полное сжигание органической Фазы полимерметаллокомплексе происходит в течение 2 ч.

После охлаждения добавляют дистиллированную воду до метки и тщатель- 45 но перемешивают.

Б. Фотометрическое определение кобальта.

В мерную колбу, объемом 25 мл по- 50 мещают соответствующую аликвотную часть сожженного полимерметаллокомпплекса, добавляют 1,5 мл 0,0757.-ного спиртового раствора ПАЦПР, тщательно перемешивают и добавляют 8 мл 55 ацетатно-солянокислого буферного раствора с рН 4,65, 8 мл диметилформамида и доводят до метки дистилли-. рованной водой. Тщательно перемешивают раствор, фотометрируют на ФЭК-56 в кюветах с 1=30 мм,.используя светофильтр Ф 5 при 490 нм.

Эффективность применения ПАЦПР для фотометрического определения кобальта проводили в сравнении с 1 †(2-пиридил-азо)-2-нафтолом (ПАН) на образцах кобальтсодержащих полимерметаллокомплексов с различным содержанием кобальта (табл.1) °

Окончательный результат определения кобальта в полимерных комплексных соединениях представляется в процентах. Расчет содержания кобальта проведен по следующей формуле:

Х V 10 XV

Со= ---- — 00 = -- — — 10 7.

Н.A Н-А о ° где Х вЂ” содержание кобальта, найденное по градуировочному графику,мкг, V — общий объем испытуемого раствора, Н вЂ” навеска; r, А — объем аликвотной части раствора, взятой для определения, мл.

Наряду с определением кобальта с помощью красителей проведено определение методом атомно-абсорбционной спектроскопии (AAC) °

При определении Х (мкг Со) по градуировочному графику можно обнаружить кобальт при его концентрации в растворе от 1 до 30 мкг/25 мл, в то время как нижний предел определяемых концентраций кобальта с помощью ПАН составляет 2,5 мкг/25 мл и в этом случае для получения правильных и надежных результатов следует взять большую навеску образца, что не всегда возможно при работе с полимерными комплексными соединениями.

Точность определения в случае с

ПАН относительное стандартное отклонение в 2-3 раза больше по сравнению с ПАЦПР. При определении более низких концентраций кобальта проведено определение его в чистых солях (табл.2) фотометрическими методами с применением ПАН и ПАЦПР.

Результаты табл.2 доказывают более высокую чувствительность и точность при определении малых содержаний кобальта с применением ПАЦПР.

Аналитические характеристики ПАЦПР и ПАН как фотометрических реагентов при определении кобальта приведены в табл.3.

1286595

1(ак видно из приведенных данных, чувствительность реакции кобальта с

ПАЦПР превосходит реакцию кобальта с ПАН, коэффициент молярного погашения реакции ПАЦПР с кобальтом на 1 5.1О " единиц выше, чем в реакции с ПАН. Применение ПАЦПР снижает нижний предел определяемых концентрации кобальта до 1 мкг. дить, также как в случае чистых солей и полимерных соединений, в диапазоне концентраций от,О мкг цо

30 мкг с более высокой точностью, чем с реагентом ПАН.

Формула и з о б р е т е н и я

1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин формулы

Также проведено сравнение результатов стали инструментальной, быстрорежущей, кобальтовой ¹ 156 (РК-10) с помощью ПАЦПР и с известным аналогом ПАН. 15

Результаты приведены в табл.4.

Данные табл.4 свидетельствуют о том, что определение кобальта в сталях с помощью ПАЦПР возможно провоОН

A = в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта. !

Таблица 1

Найдено кобальта,X (х + дх) Относительное стандартное

06ра зец отклонение

ПАЦПР ПАН ААС ПАЦПР ПАН

0,46+0, 01 О, 003

1,00+0,07 0,004

2,34+0,01 0,004

4,9+0,06 0,002

11,55+0,07 0,003

15,45+0,07 0,002

0,45+0,09

1,02+0 03

2,33+0,05

4,98+0,03

11,50+0,02

15,65+0,01

18 52+0 02

18,42+0,13

0,003

Таблица 2

Введено кобальта, мкг

Найдено кобальта, мкг (х + х) Относительное стандартное отклонение с ПАН с ПАЦПР с ПАН

1,0

0,98+0,010 0,0100

1,5

1,49+0, 006

2,02+0,012

2 51+0 006

3 02+0 010

3,47+0,019

3,99+0 006

4,50+0,00

4,98+0,012

2,0

2,5

2,53+0,019

3,01+0,006

Зь45+0,031

4,02+0,010

4,54+0,025

5 03+0 019

3 5

4,0

4,5

0,00

5,0

0,0020

1 0 45+0 003

2 1,04+0, 009

3 2,36+0,020

5,02+0,010

5 11,55+0 07

6 15 44+0,07

7 18,36+0,13

0,0060

0,0017

0,0017

0,0025

0,0044

0,0030

0,009

0,010

0,010

0,003

0,001

0,003

0,001

0,0036

0,0050

0,0020

0,0033

0,0043

0,0013

0,010

0,052

0,020

0,006

0,003

0,003

0,003

1286595

Таблица 3

ПАН

ПАЦПР

Характеристика

5,0

6,0

Среда, рН ,нм

Молярный коэффициент погашения

400

625

2,94 10 2,10 10"

Предел градуировочного графика (мкг/25 мл) 2,5-60

1-30

Таблица 4

Найдено кобальта с ПАЦПР (х+.hx) Найдено кобальта, с ПАН (х+лх) Относительное

Введено кобальта

Сталь стандартное отклонение мкг мкг X мкг Ж ПАН ПАЦПР

Инструменталь1,02+0,01 10,68

О, 0100

1,0 ная

Быстрорежущая

5,08+0,05 10,67 5,05+0,03 10,57 0,0079 0,0050

5 0

Кобальтовая N - 156

10,13+0,08 10,59 9,94+0,04 10,41 0,0064 0,0030

19,81М3,12 10,37 20,08+0,05 10,51 0,0048 0,0020

29,72+0,17 10,38 29,87+0,08 10,44 0,0047 0,0022

10,0 (PK-1 0) 20,0

30,0

Средний

10,52

Средний

10,51

Составитель И. Бочарова

Техред А.Кравчук Корректор Г, Решетник

Редактор M. Недолуженко

Заказ 7681 р 24 Тираж 371

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4