Способ получения алкилбензолсульфонатов или алкилсульфатов

 

Изобретение относится к алифатическим и ароматическим сульфокислотам, в частности к получению -Сц - алкилбензолсульфонатов (l) или С, - Сзо-алкилсульфатов (и), применяющих- : ся в качестве поверхностно-активных веществ. Повьгазение качества I и II и уменьшение количества вредных выбросов достигается введением в процесс другого жидкого сульфирующего агентаконцентрированной или 2-8%-ного олеума при определенном молярном соотношении реагентов. Синтез I или II ведут сульфированием С,о -С,4 -алкилбензолов или высших жирных С,о -Cfo -спиртов поочередно газом SOjt разбавленным воздухом до 4-8 об.% , и при их молярном соотношении к исходному сырью равном. 0,48-0,81 :0,34.-1 :1, и температуре 30-58°С. Затем сульфированную массу нейтрализуют NaOH. Способ обеспечивает повышение выхода на 1,3%, степени превращения паров сульфоагента на 16-17% и улучшение цветности на 20-30 единиц йодной щкалы при увеличенном в 100 раз расходе NaOH, но в целом достигается снижение вредных выбросов в атмосферу. 1 з,п. ф-лы, 2 табл. S (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 2 173 А1 (50 4 С 07 С 141/04, 143/34//

С 11 Э 3/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ре б

1

1 (21) 3881442/31-04 (22) 09.04.85 (46) 28.02.87, Бюл.((р 8 (71) Харьковский политехнический институт им. В.И,Ленина (72) А.П.MPJIhHHK В.M.Ëåãåçà, В,И.Рудоман, В.Н.Сорокин, В.M.Êîâàлев Л.И.Гаврилюк и П.Я.Герасимов (53) 547,541,07(088.8) (56) Патент СССР Ф 343442, кл. С 07 С 143/34, 16.11.61. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОВ ИЛИ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ (57) Изобретение относится к алифатическим и ароматическим сульфокислотам, в частности к получению С 0 -С(— алкилбензолсульфонатов (Т) или C„С 0 -алкилсульфатов (II), применяющихся в качестве поверхностно-активных веществ, Повьппение качества I u II u уменьшение количества вредных выбросов достигается введением в процесс другого жидкого сульфирующего агента— концентрированной Н $0 или 2-8%-ного олеума при определенном молярном соотношении реагентов. Синтез I или II ведут сульфированием С(п -С,4 -алкилбензолов или высших жирных Ср -С,0 -спиртов поочередно газом $0з, разбавленным воздухом до 4-8 об.%., и Н $0 при их молярном соотношении к исходному сырью равном.0,48-0,81:0,34-1:1, и температуре 30-58 С. Затем сульфированную массу нейтрализуют NaOH.

Способ обеспечивает повьппение выхода на 1,3%, степени превращения паров сульфоагента на 16-!7% и улучшение р цветности на 20-30 единиц иодной шкалы при увеличенном в 100 раз расходе NaOH но в целом достигается снижение вредных выбросов в атмосферу. С

1 з.п. ф-лы, 2 табл, 1293173

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С,0С, -алкилбензолсульфонатов или Сю—

С -алкилсульфатов, которые находят применение в качестве поверхностноактивных веществ (ПАВ).

Цель изобретения — повышение качества целевого продукта и уменьшение количества вредных выбросов, что достигается сульфированием исходных ал- 10 килбензолов и спиртов газообразным, в частности серным ангидридом, и жидким (концентрированная серная кислота или 2-87-ный олеум ) сульфирующим агентом поочередно в любой последовательности, поддерживая молярное соотношение алкилбензолы или спирты газообразный сульфирующий агент жидкий сульфирующий агент равны 1:

0,48-0,81:0,34-1, 20

Пример 1 (прототип), В аппарат с мешалкой непрерывно подают при интенсивном перемешивании и температуре 45 С 12,05 кг/мин (50,2 моль/мин) алкилбензолов сред25 ней молекулярной массы 240, содержащих С,0 -С1 атомов углерода в алкильной цепи, и 18,8 м /мин газообразного

3 сульфирующего агента, содержащего

1,31 м /мин (58,8 моль/мин) паров

5 за триоксида серы, из которого предварительно удаляют 17,3 г/мин 8%-ного олеума и направляют его в отходы производства, Концентрация триоксида серы в сульфирующем агенте составляет 7 об.%, время обработки 30 мин, Молярное соотношение газообразный сульфирующий агент:алкилбенэолы

1,17:1, Реакционную смесь, полученную в результате обработки, отделяют от газовой фазы, Отходящие газы в количестве 17,6 м /мин, включающие

11,3 л/мин паров триоксида серы, отправляют на обработку гидроксидом натрия (40,5 г/мин), после чего получают 143,9 г/мин сульфата натрия.

Реакционную массу нейтрализуют

9%-ным водным раствором гидроксида натрия (5,46 мас„7.) ° После нейтрализации получают продукт в виде пасты, содержащей 40,6Х алкилбензолсульфонатов, 0,9% непревращенных соединений, 0,68% сульфата натрия, с цветностью

50 единиц по йодной шкале, I

Выход алкилбензолсульфонатов составляет 95%. Степень превращения паров сульфоагента 83%, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов составляет 5,768 r на 1 кг алкилбензолов.

Пример 2. В объемный реактор о с мешалкой при 20 С и интенсивном перемешивании подают 4 г/мин (16,7 ммоль/мин) алкилбенэолов средней мол. массы 240 и 0,607 г/мин (6,68 ммоль/мин) 8Х-ного олеума. За счет тепла реакции температура поднимается до 40 С и в течение 20 мин о получают 92,14 r (4,607 г/мин) реакционной массы. Полученную реакционную массу непрерывно подают в следующий аппарат с мешалкой, где ее обра- . батывают 4,34 г/мин газообразного сульфирующего агента, содержащего

0,304 л/мин (13,21 ммоль/мин) триоксида серы. Обработку ведут при интенсивном перемешивании и температуре о

40 С в течение 30 мин, Концентрация триоксида серы в газообразном сульфирующем агенте составляет 7 об.%.

Молярное соотношение газообразный сульфирующий агент:алкилбенэолы составляет 0,8:1, жидкий агент:алкилбенэолы — 0,4:1, После обработки двумя сульфирующиии реагентами и отделения отходящих газов полученную реакционную массу, нейтрализуют 13,6%-ным водным раствором гидроксида натрия (8,07 мас.7) и получают целевой продукт в виде пасты, содержащей 45,77. алкилбензолсульфонатов, 1,47 непревращенных соединений, 4,87Х сульфата натрия, с цветностью 15 единиц йодной шкалы, Выход алкилбензолсульфонатов составляет 97,1Х, Степень превращения паров сульфоагента 99,87.

Отделенные отходящие газы также обрабатывают водным раствором гидроксида иэ расчета 0,42 мг/мин на 100Х гидроксида натрия и получают

0,74 мг/мин сульфата натрия, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов составляет 0,105 r на 1 кг алкилбензолов.

Пример 3. В условиях примера

2 24 г/мин (16,7 ммоль/мин) алкилбензолов мол, массы 240 сначала об.— рабатывают 1,62 г/мин (16,7 ммоль/ о мин) 27-ного олеума при 36 С в течение 30 мин, В результате этой обработки получают !48,7 г (4,95 г/мин) реакционной массы, которую затем обрабатывают 0,180 л/мин (8 ммоль/

1293 мин) паров триоксида серы, разбавленных воздухом до 7 об. . при 45 С о в течение 30 мин. Молярное соотношение олеум:алкилбензолы составляет

1 г1, молярное соотношение триоксид серы:алкилбензолы составляет 0,48:1, В результате обработки алкилбензолов жидким и газообразным сульфирующими агентами получают 6,27 г/мин реакционной массы, включающей 82,4Х 10 поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот, 10,3Х серной кислоты в расчете на триоксид серы, 1,9 непревращенных соединений и 1,77 л/мин газовой фазы, включающей 0,0028 об, 15 паров триоксида серы. Газовую фазу отделяют и очищают 0,177 мг/мин гидроксида натрия, получая при этом

0,3 г/мин сульфата натрия.

Реакционную массу нейтрализуют 20

18,2 -ным водным. раствором гидроксида натрия (9,95 мас, .) и получают целевой продукт, содержащий 41,3 алкилбензолсульфонатов, 0,9 . непревращенных соединений, 8,5 . сульфата натрия, Цветность продукта составляет 10 единиц йодной шкалы, Выход алкилбензолсульфонатов 97Х, степень превращения паров, сульфоагента

99,97 . Расход гидроксида натрия на 30 нейтрализацию отходов 0,044 г на

1 кг алкилбензолов, 1

Пример 4, В объемном реактоо ре с мешалкой при 30 С и интенсивном перемешивании обрабатывают 3,6 г/мин (16,66 ммоль/мин) высших жирных спиртов фракции С, -С с гидроксильным числом 259,7 мг КОН/r средней мол,массы 216, 0,533 г/мин 0 (5,83 ммоль/мин) 8Х-ного олеума, Молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты составляет 0 35:1, Температуру обработки поддерживают равной 40 С. В течение 30 мин полу- 45 чают 123,9 г (4,13 г/мин) реакционной массы, которую непрерывно вводят в пленочный реактор, где ее обрабатывают 0,3 л/мин (13,6 ммоль/мин) паров триоксида серы, разбавленных воздухом59 до 5 об.Х с общим расходом газовой фазы 4,35 л/мин, При этом молярное соотношение газообразный сульфирующий агент. спирты составляет 0,81:1, Температуру обработки поддерживают раво ной 40 С, время обработки 2,6 мин.

После обработки газообразным сульфирующим агентом жидкую фазу отделяют от газовой и получают 5,19 г/мин ре173 4 акционной массы и 4,05 л/мин отходящих газов, которые включают

0,0027 об, паров триоксида серы. Реакционная масса содержит 92,3Х поверхностно-активных алкилсерных кислот, 1,7 непревращенных соединений и 3,8Х серной кислоты в расчете на триоксид серы, Реакционную массу нейтрализуют 1З -ным водным раствором гидроксида натрия и получают целевой продукт, в состав которого входит 44,3 алкилсульфатов, 0,8 непреврашенных соединений и 3,2 сульфата натрия, с цветностью 15 единиц йодной шкалы. Выход алкилсульфатов

99,8Х.

Отходящий газ обрабатывают водным раствором гидроксида натрия 3,84 г/мин (0,388 мг/мин или 7,96 мас, ) и получают 0,69 мг/мин сульфата натрия, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов сульфирующего агента составляет 0 104 г íà I кг взятых спиртов„

Пример 5. В условиях примера 3 обработку высших жирных спиртов средней мол.массы 216 проводят 99,9 ной серной кислотой, поддерживая молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты равным 1:1 и расход спиртов 3,6 г/мин (16,66 ммоль/мин) и серной кислоты 1,63 г/мин (16,66 ммоль/мин). Получают

5,23 г/мин реакционной массы, которую затем обрабатывают парами триоксида серы (8,16 ммоль/мин), разбавленными воздухом до 7 об,, Молярное соотношение газообразный сульфирующий агент:спирты составляет 0,5:1, В результате обработки двумя сульфирующими агентами получают реакционную массу (5,88 г/мин), содержащую

81,3Х поверхностно-активных алкилсерных кислот, 8,86 серной кислоты в расчете на триоксид серы, 1,8Х непревращенных соединений и газовую фазу (1,77 л/мин), в которой содержится 0,0028 об, паров серы, которую направляют на обработку, как в примере 3. Расход щелочи на нейтрализацию отходов триоксида серы с отходящими газами составляет 0,0443 г на 1 кг взятых спиртов (9,83 мас.Х), В состав пасты после нейтрализаЦии входит 40,5Х алкилсульфатов, О, 8 непревращенных соединений и 7,5 сульфата натрия.

Выход алкилсульфатов 96,9Х; цветность пасты алкилсульфатов 10

1293173

55 единиц иодной шкалы; степень превращения паров триоксида серы 99,95 .

Пример 6. В пленочный реактор, снабженный устройством интенсивного смешения, непрерывно при

30 С подают в виде пленки 14,19 кг/ о мин (60,98 моль/мин) высших жирных первичных спиртов фракции С< -С18 с гидроксильным числом 241 мг КО11/r средней мол.массы 232,7 м 23,3м /мин газообразного сульфирующего агента, включающего 0,956 м /мин (42,67 моль/мин) паров трирксида серы> из которого предварительно отделяют 0,07 кг/мин олеума, образовавшегося при взаимодействии влаги, воздуха и триоксида серы, Отделенный олеум направляют либо на следующую стадию обработки реакционной массы в качестве жидкого сульфирующего агента, либо в отходы, Стадию обработки газообразным сульфирующим агентом осуществляют при средней температуре 50 С, времени о

5 мин, молярном соотношении пары триоксида серы:спирты, равном 0,7:1, концентрации паров триоксида серы

4 об,, Отработанный газ, содержащий 5 органических веществ от загрузки и

0,002 об. . (0,45 л/мин) паров триоксида серы, направляют на обработку водным раствором гидроксида натрия (1,6 г/мин — на 100 вещества), получая 8,84 г/мин сульфата натрия, Реакционную массу в количестве

16,89 кг/мин направляют на обработку 3,05 кг/мин (31,1 моль/мин)

100,2 -ной серной кислотой в аппарат с интенсивным перемешиванием и охлаждением, поддерживая температуру о

45 С, время обработки 35 мин и молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты равным 0,59 .1, Полученную реакционную массу (19,94 кг/мин), включающую 91,6Х поверхностно-активных алкилсерных кислот, 2,9 непревращенных соединений, 55 . серной кислоты, нейтрализуют до значения рН 9,0 12,5 .-ным водным раствором гидроксида натрия (28,52 кг/мин, 7,82 мас.Х) и получают

48,5 кг/мин целевого продукта с цветностью 20 единиц йодной шкалы, содержащего 40,3Х алкилсульфатов, 1,2Х непревращенных соединений и 4,5 г сульфата натрия.

Выход алкилсульфатов 95.,8 ; степень превращения паров триоксида

6 серы 99,9, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов паров триоксида серы составляет 0,113 r на

1 кг спиртов, Пример 7. В объемный реактор с мешалкой непрерывно подают 4 г/мин (18,18.ммоль/мин) смеси, состоящей из 3,63 г/мин (16,9 ммоль/MHH) BblcGIHx жирных спиртов фракции С, -С,> с гидроксильным числом 261 средней мол.массы 215 и 0,365 г/мин (1,28 ммоль/мин) алкиламидов фракции

Сю -С„ средней мол, массы 270 (ТУ-38-1-24-67), которую обрабатывают 4,6 л/мин газообразного сульфиру" ющего агента, включающего 0,325 г/мин (15,54 ммоль/мин) паров триоксида серы, Малярное соотношение газообразный сульфирующий агент:спирты поддерживают равным 0,8:1, температуру 58 С, время обработки 30 мин, Отработанный отделенный газ, содержа1ций 0,0025 об, паров триоксида серы, направляют на очистку, как в примере 2, После этого полученные 5,16 г/мин реакционной массы обрабатывают

0,.61 г/мин (6,18 ммоль/мин) 99,9Хной-серной кислоты, поддерживая тем-.

Ь пературу равной 56 С, молярное соотношение серная кислота:спирты 0,34:1„ время обработки 5 мин.

В результате двухстадийной обработки получают 5„77 г/мин текучей реакционной массы, включающей 89,9 . поверхностно-активных продуктов, 3,5Х непревращенных соединений, 6,7Х серной кислоты, При нейтрализации полученной реакционной массы 12,5 .-ным водным раст-; ! вором гидроксида натрия (7,73 мас. ) получают пасту с цветностью 45 единиц йодной шкалы, содержащую 41,2Х смеси алкилсульфатов, 1,6Х непревращенных соединений и 3 6Х сульфата натрия.

Выход;алкилсульфатов 95,1 ; степень превращения паров триоксида серы 99,8Х, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов паров триоксида серы составляет .0,115 г на 1 кг взятого органического сырья, Пример 8,;Процесс обработки спиртов сульфирующими агентами проводят в условиях примера 4, поддерживая молярное соотношение жидкий сульфиру; ющий агент:спирты равным 1,1:1, а газообразный сульфирующий агент:спирты 0,46:1, После обработки получают реакционную массу с выходом алкил7 1293173 8 сульфатов 86 при степени превраще- по выходу алкилбензолсульфонатов или ния газообразного сульфоагента 99,8Х, алкилсульфатов незначительно превосПри нейтрализации (8,56 мас, гидр- ходят (в среднем на 1,З ), по цветоксидом натрия) получают пасту с цве- ности целевого продукта также превостностью 15 единиц, содержащую . ходят (в среднем на 20-30 единиц

35,3 мас,Х алкилсульфатов, 3 мас, . йодной шкалы), по степени превращенепревращенных соединений, 6,5 мас. . ния паров сульфоагента превосходят в сульфата натрия, Расход щелочного ре- среднем на 16-17 ., а по количеству агента на нейтрализацию отходящих щелочного реагента, необходимого для газов составляет 0,026 r на 1 кг Я нейтрализации отходов, предлагаемый сырья. способ превосходит известный почти

Пример 9. В условиях примера в 100 раз, все зто способствует

4 высшие жирные спирты вначале обра- уменьшению количества вредных выбробатывают олеумом при молярном соот- сов, ношении жидкий сульфирующий агент: спирты, равном 0 32 1, а затем — три- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я оксидом серы при молярном соотношении газообразный сульфирующий агент: 1, Способ получения алкилбенэолспирты, равном 0,83:1. После такой сульфонатов или алкилсульфатов сульобработки и нейтрализации 14Х-ным 20 фированием Сщ -C<< -алкилбензолов раствором гидроксида калия получают или высших спиртов фракции Cto -Czo пасту с цветностью 30 единиц йодной газообразным серным ангидридом, разшкалы, содержащую 42,2 алкилсульфа- бавленным воздухом до 4-8 об,Х, при о тов, 1,6 непревращенных соединений, температуре 30-58 С с последующей

1 сульфата калия, и отходящий газ, 2 нейтрализацией гидроокисью натрия, включающий 2,5 ммоль/MHH oB T H- o T JI H ч а ю шийся тем, что, оксида серы, который нейтрализуют с целью повышения качества целевого водным раствором гидроксида натрия продукта и уменьшения количества (6,41 мас, ). вредных выбросов, алкилбензолы или

Расход щелочи на нейтрализацию -30 спирты дополнительно обрабатывают паров триоксида серы в отходящих га- жидким сульфирующим агентом, причем зах составляет 5,555 г на кг исход- обработку газообразным и жидким ных спиртов, сульфирующим агентом проводят поочеВыход алкилсульфатов 95, степень Рейно в любой последовательности, превращения паров триоксида серы 35 поддерживая молярное соотношение

84,6Х. газообразный сульфирующий агент:

Сравнение условий получения и тех- жидкий сульфирующий агент:алкилбенэонических характеристик процесса и лы или спирты равным 0,48-0,81:0,34целевого продукта по примерам приведено в табл,l и 2., 40

Из анализа данных, приведенных в 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю— табл.1 и 2, следует, что полученные шийся тем, что в качестве жидпредлагаемым способом целевые продук- кого сульфирующего агента используты по составу соответствуют продукту, ют концентрированную серную кислоту полученному по известному способу, 4> или 2-8Х-ный олеум, 1293173

Таблица

Состав паст, мас.X

Условия обработки сульфоагентов

Пример

Газообразные

Жидкие

Сульфат натрия

4Ф

С01 мас.7.

ФФВ °

МО . С мин об,X о Ф 1% е С <> ИО мин мас. Х т., с (прототип)0,68

4-8

40,6 0,9

l 0- 1,17: I

660

457 l,l 4 2

8 45 30 0,8:1

2 45 30 0,48:1

0,4:1

2 40 20

41 3 09 85.

36 30

44 ° 3 0,8 3,2

40 26 081: 1

0,35:1

4 30- 30

45 30 0,5:1 7

40,5 0,8 7,5.

99,9

30- 30

45 35

50 5 071 4

40,Э 1,2 4 ° 5

0,59:1 100,2

О 34:l 99,9

7 56 5

41,2 1,6

3 6

58 30 081

8 (saпред.) 30- 30

353 30

40 2е6 Оь 46 5

6,5

9 (за» пред.) 30- 30

42,2 1,6 1,0

40 2,6 0,83:1

0,32:1 молярное соотношение сульфирующий агент:органическое сырье; концентрация олеума; концентрация серной кислоты; концентрация газообразного сульфоагента, Таблица 2

Пример

Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов газообразного сульфоагента, г/кг сырья

1 (прототип) 95

83

5,768

0,1О5

99,80

2 97,1

Выход алкилбензолсульфонатов или алкилсульфатов, z

Степень превращения паров сульфоагента, 7

Цветность паст, единицы йодной шкалы

HenpeIlA8 аращенные срединения!

1293!73

Продолжение табл.2

4 5

99,97

97,0

99,8

97,2

99,95

96,9

99,9

95,8

99,8

95,1 15

86,0

99,8

84,6

Составитель Т,Власова

Редактор М.Дылын Техред В.Кадар Корректор А.Ильин

"а

Заказ 344/26

Производственно-полиграфическое предприятие, г,ужгород, ул,Проектная,4

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д;4/5

0,044

0,0!О

0,044

0,113

0,115

0,026

5,555