Способ получения полиэфирного волокна

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 D 01 F 6/62

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРе Гений и ОтнРытий (21) 2140019/23-05 (22) 08,05.75 (31) 468690, 468695, 468697 (32) 10.05.74 (33) Us (46) 23.03.87. Бюл. М 11 (71) Е.И. Дюпон Де Немур энд Компани (us) (72) Джекоб Джон Клейншастер, Терри

Плетчер, Джон Раймонд Шаефген и Роберт Ральф Луис (US) (53) 677.494 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 254714, кл, D Ol D 5/12, 1969.

Патент США М 3778410, кл. 260-47, опублик. 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОГО ВОЛОКНА экструдированием из оптически анизотропного расплава полимера и термообработкой, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения разрывной прочности, в качестве полимера используют полиэфир с повторяющимся молекулярным звеном

-о Я-з-со Я)-î Ok (© оо-;

Π— R â€ О вЂ” СΠ— R — СО—

1 2.80 1299 19 А 3 или сочетанием последнего со звеном

-oQoco-. где R, — 1,4-фенилен, хлор-, бром-, метил-, этил-, диметил-, . дихлор-1,4- фенилен, окси - -бис-1,4-фенилен; 5,5 -тетраметил-4,4 -дифенилен, изопропилиден-бис-1,4-фенилен;

1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 2,6-нафтилен, 4,4 -дифенилен, этилен-бис-(окси-1 4-фенилен); окси-бис-(1,4-фенилен); этилен-бнс-(окси-2,6-диметил-.1,4-фенилен);

1,4-фенилен-окси-метилен, метилен-бис-(окси-1,4-фенилен); 1,4-циклогексилен, 2,5-диметил-1 4-циклогексилен, а термообработку проводят в среде азота при нагревании от комнатной температуры до 250-330 С в течение

2,2-17,65 ч со скоростью подъема температуры 15,5-130 С/ч.

1 12

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности полиэфирных, обладающих ценными свойствами и нашедшими применение, например, для армирования шин.

Цель изобретения — повышение разрывной прочности волокна.

Обработку волокон осуществляют преимущественно в условиях снятия напряжения на бобине, Результаты получения полиэфирного волокна по примерам 1-10 приведены в табл. 1-10 соответственно.

В соединениях, представленных в табл. 1, группы R, представляют собой хлорзамещенные (А и В), бромзамещенные (С) и метилзамещенные (Р и Е)

1,4-фениленовые кольца, полученных путем химического взаимодействия соответствующего хлор-, бром- и метилзамещенного 1,4-фенилендиацетата в эквимолярных пропорциях с соответствующей дикарбоновой кислотой, имеющей группы К

Указанные соединения реагируют обычным образом, например, в трубке с расплавом полимера, имеющей боковой отвод, трубку с соплом для азота или инертного газа, микросоединительное устройство, мешалку и трубку для сбора дистиллята.

Согласно примеру 1А (табл. 1) реактор и его содержимое нагревают при одновременном перемешивании сначала о при 283 С в течение одного часа в присутствии безводного ацетата натрия, служащего в качестве катализатора (при этом отгоняются побочные продукты в виде уксусной кислоты), а затем при этой же температуре в течение 10 мин при пониженном давлении, равном 0,2 мм рт,ст., и наконец при 305 С в течение 25 мин при том же пониженном давлении, после чего полученный анизотропный расплав охлаждают и извлекают из него полимер, имеющий истинную вязкость 3,4 (используя растворитель 2). Обычно химические реагенты перемешивают с помощью механической мешалки, особенно в первой стадии, и/или посредством пропускания через них азота либо инертного газа и/или посредством пропускания побочного продукта, который образуется и отгоняется от них при пониженном давлении. Применение катализатора не является обязатель99519 г

f0

55 ным и он используется также лишь в примере 5 D — трехокись сурьмы (табл. 5), и в примерах 8 D u 10 А— ацетат натрия (табл. 8 и 10 соответственно).

Термическую обработку осуществляют следующими способами: а) моток пряжи подвешивают в печи наклонно пропу каемому непрерывному потоку азота, печь и образец нагревают согласно укаэанному циклу обработки температура/время; б) пряжу наматывают на перфорированную бобину, которую предварительно покрывают керамической изоляционной ватой для получения мягкой термостойкой поверхности, которая прогибается при низких напряжениях, и затем бобину с намотанной пряжей помещают в печь, где осуществляют обработку по способу (а); с) пряжу свободно укладывают в перфорированную корзину, которую помещают в печь и подвергают обработке в соответствии со способом (а), или помещают в стеклянную трубку, которую нагревают с определенным циклом температура/время при непрерывном потоке азота через элементарные волокна.

Циклы температура/время указаны в табл. 1-10, Так, например, в примере 1А (табл. 1) печь и образец нагревают в атмосфере азота при 170 С в течение 1 ч, затем нагревают при

230 С в течение 1 ч, далее при 260 С в течение 2 ч и, наконец, при 290 С в течение 3/4 ч, Как правило, температура изменяется настолько быстро, что и печь, и образец находятся при замеряемой температуре практически полностью в течение укаэанного времени. Менее быстрые изменения температуры отмечают следующим образом: стрелка, как в примере 1В (25— 310/0,7), показывает, что изменения температуры происходят менее быстро, в то speMp как слово до (t ), как в примере 5С (150 до 160/5) показывает, что температура находится в заданном пределе, имея тенденцию к повышению, а тире, как в примере 5А (235 — 265/1,5), показывает, что температура изменяется медленно в течение первых 10-30 мин, а затем в течение остального указанного периода остается более высокой. Следует отметить, что иногда печь охлаждают, а затем снова нагревают, как

3 12995 в примере ЗА (табл. 3), где Т вЂ” разрывная прочность волокна, I c/äåíüå;

E — удлинение, 7.; p - -модуль упругости, г/с/денье, В примере 1 (табл. 1) F — гомополимер, полученный из хлорзамещенного

1,4-фенилендиацетата в этилендиокси-бис-(2,6-диметил-4-бензойной кислоты).

В примере 7 (табл. 7) В и С вЂ” со- >р полимеры, состоящие из радикалов моно- и дихлорзамещенных 1;4-фенилендиолов и из и-карбоксифеноксиуксусной кислоты (7В) и метилендиокси-4,4 -дибензойной кислоты (7С). В 15 примере 7В получены хорошие результаты при использовании полиэфиров из дикарбоновой кислоты с одной ароматической карбоксильной группой и одной алифатической карбоксильной 2р группой, отделенных от кольца короткой цепью (-ОСН -), т,е, самой длинной цепью между кольцами в данном полимере является (-ОСН -С-О), боль 11 2S

О шая часть которой является эфирной группой. В примере SD (табл. 8) тиолкислородный сложный эфир, включающий радикал, полученный из п-меркаптофенола, окси-бис-(4-бензойной кислоты) и терефталевой кислоты.

В примере 10 (табл. 10) использован сополимер, содержащий 82 мол.X радикалов и-оксибензоила и 18 мол,X радикалов окси-бис-(1,4-фениленокси35 ла) и терефталоила, причем это сополимер, который получен путем химического взаимодействия ацилоксиароматической карбоновой кислоты с груп-4 .пой соединений, выбранных из числа производных двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических двухатомных фенолов и ароматических и/или циклоалифатических дикарбоновых кислот. Используют обычные условия полимеризации.

Пример (сравнительный). В элементарных волокнах из полимера, 19 4 содержащего звенья полиэтилентерефталата, как свежеспряденных, так и сильно вытянутых, не увеличивается предел прочности на разрыв при термической обработке при температурах, приближающихся к точке плавления.

Фактически предел прдчности на разрыв элементарного волокна снижается при нагревании в обоих описанных экспериментах. Это снижение предела прочности на разрыв происходит независимо от того, что повышается молекулярный вес, что видно из более высокой истинной. вязкости, достигаемой за счет термообработки элементарных волокон.

Эксперимент 1. Пряжу из свежеспряденного полиэтилентерефталата с истинной вязкостью (9, )=0,90, у которой предел прочности на разрыв волокна составляет 1,2 г/денье, нагревают в перевернутом сосуде Дьюара емкостью 1 л, свободно закупоренном стеклянной ватой, с пропусканием струи сухого азота (расход азота примерно 18 л/мин) при следующих последовательно изменяющихся условиях: (температура ввода азота, днище сосуда) 0,5 ч/150 С; 0,5 ч/200 С;

1 ч/230 С. Пряжу поддерживают при слабом натяжении, достаточном для предотвращения переплетения в турбулентном газовом потоке. Конечная температура несколько ниже температуры, вызывающей межволоконное сплавление. Обработанное волокно (q мс .

=1,64) представляет собой нить с пределом прочности на разрыв элементарного волокна 0,98 г/денье.

Эксперимент 2. Пряжу из сильно вытянутого полиэтнлентерефталата с истинной вязкостью 1„, 0,89, у которой предел прочности на разрывы элементарного волокна составляет

9,5 г/денье, подвергают термической обработке аналогично эксперименту 1; обработанная пряжа, 1„, =1,38, имеет предел прочности на разрыв элементарного волокна 4,7 г/денье.!

299519

5 6

Таблица 1

О О

1! Il

Гомополимеры с повторякщимнся звеньями -P-Я Q-Q Я 1 2 войства ермообаботанных олокон

/Е/!ч; мообработка ч войства векеспр енных в окон

/Е /!4;

По емпераура теучестн, С

16/3,3/321

3,5/5,2/121 25 3ll0/0>7

3I0/4 (Ь) 2,9/5,7/101 283/0>5, 300/1, 310/0,7 (ЬЭ

9,8/4,5/169

12/4,7/248

5/3,1/189 300/4-5 (Ь) Вьппе 225

4,1/4,8/188 150/0,5, 170/l, 200/1,25> 250/2, 260/1,25 (a) 9,0/5,1/200

Таблица 2

0 0 !

l В

Сополимеры (О-К,тО-С-К -С- ), где О (0 О 0 ц 8 О

Термообработка, С/ч

Свойства термообработанных волокон Т/Е/ >,.

Температура текучести, 4(;

Свойства свеПоэнция эамеп!ения кеспряденных волокон Т/F.l ;

13/2>8/382

2,6/0,8/405 300/1 > 310/1, 320/1, 330/1 (Ь) А О 15 335

В 0,20 333

С 0>25 309

D 0,30 301

Е 0,40 337

295/1,305/1, 315/I> 325/1 (Ь)

280/ 1,290/ 1,300/ 1,310/ !(b)

280/1, 290/1, 300/1, 310/1 (Ь)

290/I, 300/I> 310/1> 320/! (b) 5,0/1,9/362

5,0/2,4/275

3,8/2,3/275

14/3,4/337

17/4,6/279

20/5,3/246

13/5,4/190

3,0/2,8/151

-ф; О

0 U О 0 .Ф„о

О) 0 О 0

0 0 ОСИ,си,о 0 и си сн, 328 4,7/2,!/174 170/I„ 230/1, 11/2,8/249

260/2> 290/0,75(a) 2>7/2,2/150 215/2> 255/1,5(а) 6,8/6,9/Ш

I2995I9

Таблица 3 о о !! ll

С еры (-О-В -О-С-В,-С-), где R - Q и О О-Ж а Я !! О (1-II) 9

Позиция У замещения

Термообработка, С/ч

Свойства свекеспряденнык волокон Т/Г/1>

Свойства термообработанных волокон Т/E/p;

А 0,15 327 3 ° 5/1,4/261 (!) 280/1, 290/1, 300/1, 310/1, 3I5/0,5 (Ь) (1) 9,5/2,3/418 (2) Вьпае + 290/1,300/1, 310/1, 32О/! (b i (2) 14/2,6/461280/1, 290/1, 300/1 (Ь)

290/1, 300/1, 310/1,25 (Ь) 280/ I 290/ I 300/ 1, 310/1 (с) 280/I, 290/1, 300/I, 310/1, 315/! ° 5 (Ь) f ©-o Qo)R ""*" "-" " (Qoa)

©-О © R, """- " " " f Oooo

Вместо группы

Ю >>

Вместо группы

Т а б л и ц а 4

Свойства термообработаниых волокон Т/E/l!>, > ообраб св нных

Т/E

Q ()г.н,сн, О о,го

30 280/2, 3, 280/4 (а) 1 О/3, 7/38125-+!55/0,5, 155-175/0,5 18/5,6/423

175/0,5,175-220/1,220/1

325 3,6/1,1/392

220 — 270/0,5, 270-280/1,5

cool. 70-280(1), 180/1 (Ь)

25-218/I, 218-246/1,3

299 7,7/2,5/433 н о ° зо с О/ О -о зо

246-272/2, 75 294/0,5 9,5/2,3/472294/1,5 (Ь) 285 3,9/0,8/518D Q О 0,30

14 260/2, 260/0,75

260 280/0,3, 280/1,5

280 290/0,1, 290/13 (Ь)

302 6,6/1,8/54730,4/4,7/527"

289

В С) Р

l5/2,5/528

25-260/0,6, 260/1,4

260-270/0>3, 270/0,7, 270 300/0>4> ЭОО/1,6 (b) 4,7/I,l/504

Р Q О 0,30

25 - 300/0,7, 300-305/0,3 16/3,4/483

305 — 315/0,8, 315-320/

320/l 3 (:) 4,9/1,6/418

Температура текучести, С

В 0,30 307

С 0,40 307

D 0,30 326

Е 0,30 298

3,2/2 ° 7/187

3,3/5,7/94

3,8/0,8/505

2,7/8,212

9>9/3>6/248

9,8/5,8/146

l2/2,1/553

9,5/3,8/261

12995)9

Продолжение табл.4 ства сверяденных кон Т/Е/р.

Термообработка, С/ч

Свойства термообработанных волокон Т/Е/р !

По "® о(ФФФ

0,30 301 5,5/1,6/430 295 - 300/4,5 (с) 20/4,4/3550,30 292 3,2/0,8/470 — . 235/1, 270/1,5,- 280/4 12/3,9/366

300/7,5 (С) СН

Вместо группы О Q- („)

1 СНЭ

О я; О (1 к(® ) УФФ

Вместо группы

Т а б л и ц а 5

Сополимеры (-0-R -0-С-R -С-), где Я1- (-Щ-1 11 (-у-) тъ

Ч Э - 1-91

Термообрабо

20/3,3/403

0,05 299 4,4/2,1/203 25 230/1.230"235/0,5

235-665/1,5, 265-285/0,75, 285 - 305/0,75 (Ь) I5/3 ° 4/29!

0,05 312 6,3/2 ° 4/236 170/1, 230/1,260/2

290/0,75 (а) СНЭ

Q 0,05

СН5

СНъ НЭС

13/4,2/264

150 до 160/1,5

200 до 220/1,5, 250/2 охлалдают до 150/0,5;

Вновь нагревают прн

270-280/1 (а) 305 3,6/2,3/159

0,10 250 3,3/2 ° 3/192 202/1,222/1, 255/2 (Ъ) 7,2/4,0/148

3 S

У включает 20 мол.Х 2,3-дихлор-1,4-фенилена н 80 мол.X 2,5-дкклор-1,4-фенилена.

Таблица 6

0 0

Саполимеры !-0-R -0-С-Е -3-g, где 1 О Ц 82 а 1-21 Л и 3-z-1 1 ообработка, С/ч войства терообработанных олокон Т/Е/и

Л О 0,05 .3!4

140-150/0,3,150

215/0,3

215/220/1 220 250/0 71

250-270/2,3, оклакдают

50 - 300/0,3, 300/1,"(Ь) 4,3/2,4/!87

l3/5,2/209

8 Q 0,10 263

150 до 160/1,5, 200 до 220/1,5, 250/2, охлакдают до

150/0,5, вновь нагревают прн 270-280/I(a) 13/11/! 01

3,2/2,5/171

1299519

Таблица 7

О О я

Сопслнмеры (-О-В -С-С-П -С-)> где П1- 0 и -Y-1 (д й; « 0) -О О

1 1 (1-у) ы ы LJ

Термообряботка, С/ч

Свойства термообработанных волокон т/В//1, Позиция замещения

Л P 0 P 0,!О 3!е

14/11/102

300/! 315/1, 325/1

330/1 (Ь) 4,7/9,0/97

16/3>2/442

150/0,5, 170/1;

220/ 1,25 (Ь) 4,0/1,8/352

О>06 247

1,5/3,3/87 25 220/2

220 — 250/3

250 — 270/2 (Ь) 5,2/10/71

0,05 271

П р н м е ч а н н е В поэнциях В н С У вЂ” смесь днхлсрр-!,4-фе>1»ьлс новых нзомеров, а вместо группы с -©-о-Я-) Но — (0 осн- ° - « ° ° 0 о-сн 0 ). --... с.

2.

Т л б л н ц я 8

О 0

П Н с р (-o-.д,-о-с-о -с-1, д Яс 0 о Я (О) О 0 u, (-7 )„

7 2

1Г

Свойства тер мообработанных волокон Т/Е/аь,. ч Темпера- Свойства све- Термообработка> С/ч тура те- жеспряденных кучестн, волокон Т/L/ð.

Поэицияэамещения

A -©. о,zo зоь

В . О 20 305

255/1,25, 270/3 (Ь) 10/4,5/185

3,1/2,5/200

250/l, охляясдают до 25, 15/5,9/142

260/1, охлакдают до 25, 270/1 (b) 2,5/3,1/148

2,9/7,1/100

12/6,0/149

160/0>75 ° 200/0»75

240/l, 270/1 (Ь) 304

222/0,5> 255/0,5, 283/3 (с) 1,4/5,7/48

5>3/4,5/106.

304

Таблица 9

Яь ЯЯ и -т1> " R» Я») о 2)р

С!

0 0

Сополнмеры 1-0-R,-О-С-R -C- g> где

Термообработка» С

ТемпеСвойства свеяеспрядеяных волокон Т/Е//ь ратура текучео

7 по с тн, С

A P Q Си Сн О) 286 5,5/2 ° 2/357

2 (1) 25 - l55/0,5 !

55 - 175/ 1>

175-220/2, 220274/1,5 274280/0,5 (Ь) 9/3,2/352

ll/3,7/398 (2) как н вьвье +

70«280/! °

280/! (Ь) (50) (50) С О О 0,20 о (0)„о, зо

Температура текучести, еС

Свойства свеяоеспряденных волокон Т/8> ь; войства ермообраотанных олокон Т/Е/g ., 1299519

l4

Продолжение табл.9 о

Термообработка, C/÷

ТемпеСвойства свеПоэм кеспряленных волокон Т/Е(>(эамеще ния т(„

О О ©- .©-О -Я- ззв г,вго,вгз>з гвогl,з, зоогз г,г lz>z,вгвзг (10) (>0) Cl

0 О- „, о 293 7,7/2,5/433

С! (1) 25 -« 155/О в 5, I S5I75/в> !75-220/2>

220/2, 220-274/l,5 13/5-2/306

274-2&4/0>S (Ь) . IS/5,6/423 (30) (5) Таблица IO

О О О

r ll Н 1 *--- ° --"- - --- (-о-в-о-1 t-c-R -с-) и -o о с-1

J(!W) 1. 4 Ь-Х

Свойства све- Териообработка, С/ч жеспряденных волокон

Т/Е/(ч; х ТемпераR, в ©. О -©- ф» о,sz згв г,згг,гlгвв ггого,з, зоо!о,з >,i>>,в>гз

3>0/I, 320/2,5 (b)

Составитель И. Девнина

Редактор И. Дербак Текред М.Моргентал Корректор А. Обручар

Заказ 906/64 Тираж 428 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Поэиция эамещения ратура текуче-сти> С тура текучести, С

> (2) 7(а>с и виве +

70 -> 260/1, 280/ I (Ь) Свойства термообработанных волокон Т/E/и; войства терообработанных олокон> Т/Е/