Катализатор для алкилирования изобутана олефинами

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов на основе цеолитов (КЦ) для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. С целью повышения активности катализатора он дополнительно содержит оксид платины или палладия при определенном соотношении компонентов. Состав КЦ, мас.%: оксид натрия 0,26 - 0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0 - 20,0; оксид кальция 0,8 - 4,2; оксид платины или палладия 0,02 - 1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание КЦ при алкилировании изобутана этиленом при 90^oC,и скорости подачи сырья 1,3 ч^-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190 - 210 мас. %. Изменение соотношения компонентов в КЦ приводит к уменьшению выхода алкилата до 90 мас.%. 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе оксидов платины или палладия при определенном соотношении компонентов. П р и м е р 1. 40 г порошкообразного цеолита типа фожазит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 4,0, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 260 мл). Автоклав подогревают до 160^oC и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) и вновь подогревают до 160^oC, выдерживают 3 ч и охлаждают. После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом). Лепешку цеолита сушат и прессуют в таблетки. Затем навеску редкоземельно-кальциевого цеолита заливают смесью растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония (концентрация 0,101 г/л по палладию) в количестве, обеспечивающем полное покрытие гранул. Смесь выдерживают при комнатной температуре до полного (равномерного) распределения палладия по объему гранулы. Далее раствор, практически не содержащий палладия, сливают, таблетки промывают конденсатом, сушат и прокаливают. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 20,0; CaO 1,4; PdO 0,02; Al₂O₃+SiO₂ 78,08 (SiO₂/Al₂O₃ 4). Катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана этиленом (изо-C₄: C"₂ 17:1, температура 90^oC, объемная скорость подачи сырья 1,3 ч^-1, длительность 7 ч). Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1, только с целью варьирования состава обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 4 ч при 200^oC, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 0,68 г/л по палладию. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂ 0,26; La₂O₃ 17,4; CaO 0,8; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 77,83 (SiO₂/Al₂O₃ 4). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 2. Получают катализатор следующего состава, мас. Na₂O 0,26; La₂O₃ 17,4; CaO 0,80; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 77,83 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиламинами (изо-C₄: C"₄ 27:1, температура 90^oC, объемная скорость 1,2 ч^-1, длительность 7 ч). Результаты приведены в таблице. П р и м е р 4. 40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 180 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 5,04 г/л по палладию. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,48; La₂O₃ 18,1; CaO 1,40; PdO 1,20; Al₂O₃+SiO₂ 78,82 (SiO₂/Al₂O₃ 5). Катализатор испытывают в условиях примера 1, результаты приведены в таблице. П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 1, только концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония при обработке редкоземельно-кальциевой навески составляет 0,034 г/л по палладию. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂ 0,30; La₂O₃ 19,0; CaO 2,0; PdO 0,006; Al₂O₃+SiO₂ 78,694 (SiO₂/Al₂O₃ 4). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 150^oC. Далее все операции, как в примере 2. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 16,0; CaO 0,4; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 82,99 (SiO₂/Al₂O₃ 4). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 1, но с удвоенным числом обработок раствором хлорида кальция и на обработку берут 140 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Далее все операции по примеру 2. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂О 0,6; CaO 3,0; La₂O₃ 12,0; PdO 0,11; Al₂O₃ 34,29 (SiO₂/Al₂O₃ 4). Катализатор испытывают в условиях примера 2. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 8. Катализатор получают по примеру 7. Он имеет следующий состав, мас. Na₂O 0,6; CaO 3,0; La₂O₃ 12,0; Pd 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 84,29 (SiO₂/Al₂O₃ 2,8). Катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана пропиленом (изо-С₄:C"₃ 8:1, температура 20^oC, длительность 3 ч). Результаты приведены в таблице. П р и м е р 9. Катализатор готовят по примеру 7, только обработку раствором хлорида кальция ведут при 180^oC, а смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония при 140^oC. Химический состав катализатора, мас. Na₂O 0,50; Ca 4,2; La₂O₃ 10,1; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 85,09 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 10. Катализатор готовят по примеру 7, только обработки раствором хлорида кальция и смесью нитратов редкоземельных элементов ведут при 140^oC, а концентрация смеси растворов тетрааммиака палладия и нитрата аммония составляет 4,2 г/л по палладию. Химический состав катализатора, мас. Na₂O 1,3; La₂O₃ 12,0; CaO 3,0; PdO 1,0; Al₂O₃+SiO₂ 82,7 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Испытания ведут в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 11. 100 г гранулированного цеолита типа Х с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 2,8, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 40 г/л, количество раствора 1020 мл). Автоклав нагревают до 150^oC, выдерживают 3 ч и охлаждают. Отработанный раствор сливают и операцию повторяют, обрабатывая навеску 450 мл смеси растворов нитратов редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15 г/л по La₂O₃). Затем цеолит промывают обессоленной водой и гранулы подсушивают. Навеску (10 г) редкоземельно-кальциевого катализатора заливают 20 мл раствора хлороплатината аммония (концентрация 0,25 г/л по Pt) и водой до полного погружения гранул. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании до равномерного распределения платины по объему гранулы. Затем отработанный раствор сливают, таблетки промывают, сушат и прокаливают. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,8; La₂O₃ 15,5; CaO 2,4; PtO 0,06; Al₂O₃+SiO₂ 81,24 (SiO₂/Al₂O₃ 2,8). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты испытания приведены в таблице. П р и м е р 12. Катализатор получают по примеру 11, только навеску редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают раствором тетрааммиаката платины (с концентрацией 2,4 г/л по Pt) с получением катализатора следующего химического состава, мас. Na₂O 0,60; CaO 2,0; La₂O₃ 15,1; PtO 0,55; Al₂O₃+SiO₂ 81,75 (SiO₂/Al₂O₃ 2,8). Катализатор испытывают в условиях примера 3. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 13. Катализатор получают по примеру 12 следующего состава, мас. Na₂O 0,60; CaO 2,0; La₂O₃ 15,1; PtO 0,55; Al₂O₃+SiO₂ 81,75 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты испытания приведены в таблице. П р и м е р 14. 40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 320 мл раствора хлорида кальция и 190 мл растворов нитрата редкоземельных элементов и навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают раствором тетрааммиаката платины с концентрацией 7,2 г/л по платине. Химический состав катализатора, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 14,0; CaO 1,2; PtO 1,5; Al₂O₃+SiO₂ 82,0 (SiO₂/Al₂O₃ 5,0). Испытания ведут в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 15. Катализатор готовят по примеру 14, затем навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают смесью растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония с концентрацией 5 г/л по палладию. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,7; La₂O₃ 16,0; CaO 2,3; PdO 1,20; Al₂O₃+SiO₂ 79,8 (SiO₂/Al₂O₃). Катализатор испытывают в условиях примера 3. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 16. Катализатор готовят по примеру 9, только обработку раствором хлорида кальция проводят при 200^oC. Химический состав катализатора, мас. Na₂O 0,70; CaO 6,0; La₂O₃ 10,1; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 83,09 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 17. Катализатор готовят по примеру 1, только с удвоенным числом обработок смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония при обработке редкоземельно-кальциевой навески составляет 2,5 г/л по палладию. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,60; CaO 0,40; La₂O₃ 22,3; PdO 0,50;Al₂O₃+SiO₂ 76,2 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 18. Редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 140^oC. Затем полученную навеску обрабатывают раствором хлорплатината аммония по примеру 11 при концентрации раствора 7,0 г/л по платине. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,60; CaO 1,70; La₂O₃ 15,8; PtO 1,2; Al₂O₃+SiO₂ 80,7 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 19. Редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 4. Затем полученную навеску обрабатывают раствором хлорплатината аммония по примеру 11, только концентрация раствора составляет 0,25 г/л по платине. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 19,0; CaO 1,4; PtO 0,02; Al₂O₃+SiO₂ 79,08 (SiO₂/Al₂O₃ 4,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 20. Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 5,1, проводят путем обработки смесью растворов соляной кислоты и трилона Б при 95^oC до молярного отношения SiO₂/Al₂O₃ 7,0. Затем редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 18. Дальнейшую обработку полученной навески смесью растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония проводят по примеру 2. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 15,4; CaO 0,8; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 83,19 (SiO₂/Al₂O₃ 7,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 21. Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 5,1, и перевод в редкоземельно-кальциевую форму проводят по примеру 20. Химический состав катализатора, мас. Na₂O 0,5; La₂O₃ 12,7; CaO 0,7; PdO 0,11; Al₂O₃+SiO₂ 85,99 (SiO₂/Al₂O₃ 8,0). Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты приведены в таблице. ТТТ1 ТТТ2

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа фожазит, включающий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном соотношении диоксида кремния и оксида алюминия 2,8 8,0, оксиды натрия, кальция и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит оксид платины или палладия при следующем соотношении компонентов, мас. Оксид натрия 0,26 0,8 Оксид редкоземельного элемента 12,0 20,0 Оксид кальция 0,8 4,2 Оксид платины или палладия 0,02 1,2 Оксид алюминия и диоксид кремния Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---