Способ получения пропилена

 

Изобретение относится к способам получения пропилена гидрометилированием ацетилена. С целью повышения производительности и упрощения технологии процесса контактирование смеси ацетилена метана и водорода, взятых в объемном соотношении 1:2 -5:2-5, при 20-40 с проводят в присутствии стеарата или нафтената или нафтегидроксамата никеля, или этих компонентов нанесенных на гидроокись никеля, и ди-(этоксиметилового эфира)-натрийдигидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю 2-5:1. Производительность процесса достигает 18,7 моль пропилена на 1 моль никеля в 1 ч , что почти на порядок выше, чем в известном случае. 1 табл. 00 со 00 4;

СОЮЗ С(:ЕЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (И) (50 4 С 07 С ? 58 11 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

®

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 3944672/31-04 (22) 20.08,85 (46) 30.05.8 7.,Бюл. Ф 20 (71) Отделение Института химической физики АН СССР и Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР (72) Н.С.Ениколопов, Д.В.Сокольский, Н.Ф.Носкова, Н.П.Трухачева и Э.А.Григорян (53) 547.313.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

1(833936, кл. С 07 С 2/00, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА (57) Изобретение относится к способам получения пропилена гидрометилированием ацетилена. С целью повышения производительности и упрощения технологии процесса контактирование смеси ацетилена метана н водорода, взятых в объемном соотношении 1:26-5:2-5, при 20-40 С проводят в присутствии стеарата или нафтената или нафтегидроксамата никеля, или этих компонентов нанесенных на гидроокись никеля, и ди-(этоксиметилового эфира)-натрийдигидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю 2-5:1. Производительность процесса достигает

18,7 моль пропилена на 1 моль никеля в 1 ч, что почти на порядок выше, чем г в известном случае. 1 табл.

131384

Изобретение относится к способам получения алифатических углеводородов, в частности пропилена путем гидрометилирования ацетилена.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощение процесса, что достигается за счет ис. пользования каталитической системы, содержащей стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или эти компоненты, нанесенные на гидроокись никеля и ди-(этоксиметиловый эфир)натрийдигидридалюминия при мольном соотношении А1/Ni, равном (2-5):1.

Пример 1. В реактор вносят навеску нафтенгидроксамата никеля

И (ТГ) — 5,7 10 моль, нанесенного на гидроокись никеля в количестве

50 мол. и 10 мл толуола. Реактор продувают водородом 20 мин, затем вводят ди-(этоксиметиловый эфир)-натрийдигидридалюминия — "сингидрид" в количестве 22,8 10 моль (22,8 "

»10 моль/л), мольное соотношение

Al/Ni = 4. Катализатор при перемешивании выдерживают в токе водорода о

40 мин при 40 С. Затем реактор вакуумируют и в него подают газовую смесь ацетилена, метана и водорода при объемном соотношении ацетилен:метан: водород, равном 1:3 5:2, в количестве на литр каталитического раствора

30,9 ° 10 моль ацетилена, 110 "

«10 "- моль метана и 61 „8 10 моль водорода. Через 112 мин барботирования 35 газовой смеси получена газовая смесь, содержащая в расчете на 1 л катапи-z тического раствора, моль/л СН 83 10

С Н 12 10 ; СэН6 2,0.10, т.е. производительность процесса по пропилену 18,7 моль/моль Ni ч.

Пример 2. В условиях примера 1 смесь газов — 154,? ° 10 моль/л

Н, 30,9 10 моль/л С Н и 80 «

« i 0 моль/л СН (обьемное соотношение "5

С Н : СН . Н, = 1: 2, 6: 5) барботируют при

40 С через катализатор, помещенный в реактор циркуляционной установки в

10 мл толуола и состоящий из нафтената никеля (50 мол.Х«5,7 10 моль/л) 50 на носителе Ni(OH) и сингидрида (22,8 10 моль/л),мольное соотношение А1/Ni = 4, сформированный при

40ОС в течение 40 мин.

За 240 мин образуется 1,2-10 моль/л пропилена, 6,0 .10 моль/л этана, — а

0,4 10 моль/л пропана и остается

70 10 моль/л метана, производитель4 2 ность процесса 5,3 моль С Н6/моль

Ni ч.

Пример 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор при 40 С из

5,7- 10 моль/л Ид(нафт), 50 мол.% на носителе 1Й(ОН) и 22,8 ° 10 моль/л сингидрида в 10 мл толуола ° Мольное соотношение Al/Ni = 4. Через катализатор барботируют газовую смесь—

154 ° 10 моль, л Н, 30,9 10 моль/л

С Н и 154 10 моль/л СН4, объемное соотношение С Н :СН4 .Н = 1:5:5. Вы-. ход пропилена через 250 мин 1,5 "

"10 моль/л производительность процесса 6,2 моль/моль И ч.

Пример 4. Реакцию проводят о при 40 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из нафтенгид. роксамата никеля (50 мол. ) на гидроокиси никеля и сингидрида, при

Ni.(НГ) — 5, 7 10 моль/л, сингидрида. — 22,8-10 "моль/л, мольное соотношение А1/Ni = 4. Через катализатор, (в 10 мл толуола) пропускают газовую смесь: 154 ° 10 моль/л Н ; 30,9 "

»10 моль/л С Н ; 30,9 ° 10 моль/л

СН, объемное соотношение С Н :СН :

:Н = 1:1:5.

После 160 мин циркуляции газовой смеси образуется 2,3 10 моль/л пропилена, 0,4 ° 10 моль/л пропана, 13,0"

«10 моль/л зтана и остается 22»

-г

»10 моль/л метана. Производительность процесса 14,8 моль/моль Ni ч.

1 Пример 5. Условия эксперимента аналогичны примеру 4, только в реактор подают смесь газов состава:

154 10 моль/л Н, 30,9 10 моль/л

С,,Н, 80 10 моль/л СН4, объемное соотношение С Н :СН :Н = 1:2,6:5.

Через 180 мин образуется 2,9"

«10 моль/л пропилена, т.е. производительность равна 16,7 моль/моль Niч,.

Пример 6. Методика эксперимента та же, что и в примере 4. Гидрометилирование ацетилена проводят в толуольном растворе катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол. ) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni(HI ) — 5,7»

«10 моль/л, сингидрида — 22,8 >

«10 моль/л,.мольное соотношение

А1/Ni = 4,8. В реактор подают смесь газов, состоящую из 154 10 моль/л

Hz»9 ° 10 моль/л С Н и 110 т

« 10 моль/л СН4, объемное соотношение С Н :СН .Н = 1:3,5:5.

1313

Пример 11. В реакторе готовят катализатор, состоящий из нафтен-55 гидроксамата никеля (50 мол.7) на гидроокси никеля и сингидрида в !О мл толуола при 40 С и Ni(Hr) — 5,7«

«10 моль/л, NaAlH (ОСН СН ОСН>)г

Выход пропилена через 180 мин составляет 3 2 ° 10 моль/л, производительность процесса 18,7 моль/моль М ч.

Пример .7. Условия эксперимента примера 6, только реакцию про- 5 водят при 20 С.

Через 240 мин выход пропилена составляет 1,7 ° 10 моль/л, производитель ность 7,5 моль/моль Ni ч.

Пример 8. Газовую смесь

61,8 10 моль/л Н, 30,9 10 моль/л

С Н и 110 ° 10 моль/л СН4, объемное соотношение С. Н :СН4.Н = 1:3,5:2, подают в реактор с каталиэатором—

50 моль.X.

М1(НГ) Ni(OH)z при 1з-(НГ)г

5,7 ° 10 моль/л, сингидрид — 22,8«

«10 моль/л в 10 wz толуола. Реакцию проводят при 40 С. Через 220 мин образуется 1,5" 10 моль/л пропилена, производительность процесса 7, 0 моль/ моль Ni ч.

Пример 9. Через катализатор, приготовленный на основе стеарата ни.келя (без носителя) 5,7 10 моль/л и сингидрида 22,8 ° 10 4моль/л, мольное соотношение Al/Ni = 4, в 10 мл толуоО ла при 40 С пропускают газовую смесь состава: 154 10 моль/л Hz, 30,9 «

10 моль/л С Н, 110 .10 моль/л СН4, объемное соотношение С Н :ОН4.Н вЂ” 1:3,5:5.

Выход пропилена через 240 мин составляет 1,3 10 моль/л, производитель ность процесса 5,7 моль/моль Ni z. 35

Пример 10 ° ГидрометилироваО ние ацетилена проводят при 40 С в толуольном растворе комплекса, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.7) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni (Hl )г — 5, 7 «

«10 моль/л и ИаА1Н (ОСН СН 6СН )

-Ф

11,4 ° 10 .Моль/л, мольное соотношение

Al/Ni = 2. В реактор подают смесь газов: 154 ° 10 моль/л Н ; 30,9 «

« 1(Ã моль/л С Н и 110 ° 10 моль/л

СН4, объемное соотношение С Н :СН4.

:Н = 1:3,5:5.

Через 250 мин выход пропилена сос-50 тавляет 1,0 10 моль/л, производительность процесса 4, 1 моль/моль Niч.

844 4

28,5 10 4 моль/л, мольное соотношение

Al/Ni = 5.

Через катализатор пропускают гаэовую смесь: 154 ° 10 моль/л Н, 30,9"

«10 моль/л С Н, 110. 10 моль/л

СН4, объемное соотношение С Н :СН4.

:Hz = 1:3,5:5.

Выход пропилена через 240 мин составляет 1,4-.10 моль/л, производительность процесса 6, 1моль/моль Ni ч.

Пример 12. Газовую смесь, как в примере. 11, пропускают через катализатор Ид(НГ) (50 мол.Ж) на гидроокиси никеля и сингидрид, при

Из (НГ) — 5, 7 - 10 моль/л сингидрид—

5 7. 10 моль/л, мольное соотношение

Аl/Ni = 1.

Через 100 мин барботирования смеси газов выход пропилена составляет

0,2.10 моль/л, производительность процесса 0,19 моль/моль Ni ч.

Пример 13. Газовую смесь, аналогичную примеру 11, пропускают через катализатор (50 мол.X)

Ni(HI )г /Ni(OH)2 синдрид. Н1(НГ х10 моль/л, сингидрид — 34,2

«10 моль/л, мольное соотношение

Al/Ni = б.

Через 100 мин барботирования сме-г си газов выход пропилена 2,5 10 моль/л производительность процесса О, 23 моль

С К /моль Nx

Пример 14. Гидрометилирование ацетилена проводят в присутствии катализатора, состоящего иэ нафтенгидроксамата никеля (25 мол.Ж), нанесенного на гидроокись никеля, и сингидрида. Концентрация Ni(HI)z составляет 5,7 ° 10 моль/л, сингидрида—

22,8 ° 10 моль/л, мольное соотношение Al/Ni = 4. Катализатор формируют в 10 мл толуола при 40 С 40 мин.Затем в реактор подают смесь газов, состоящую из 154 10 моль/л Н,30,9

«1О моль/л С Н, 110 10 моль/л, соотношение С Н : СН 4: Н = 1: 3, 5: 5., Выход пропилена через 180 мин составляет 0,88-. 10 моль/л, производительность процесса 5,2 моль/моль

Ni ч.

Пример 15. Газовую смесь аналогичную примеру 14, пропускают через катализатор, состоящий из нафтенгидроксамата никеля (беэ носителя), Н (НГ) — 5,7- 1.0 моль/л и сингидрида 22,8 10 моль/л, мольное соотношенйе Al/Ni = 4. Количество толуола 10 мл

1313844

Выход пропилена через 180 мин составляет 1,4 10 моль/л, производительность процесса 8,3 моль С Н /моль Ni ч.

Пример 16. Условия эксперимента аналогичны примеру 9, только S вместо стеарата никеля используют нафтенат никеля.

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 1 1 10 моль/л проФ

1О пилена, производительность процесса

6,5 моль/моль Ni ч.

Пример 17. Методика эксперимента та же, что и в примере l4, только вместо И (НГ) /Ni(OH) используют нафтенат никеля (25 моль%), на15 несенный на гидроокись никеля.

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 0,67. 10 моль/л пропилена. Производительность процесса

4,0 моль С. Н,,/моль Ni ч.

Пример 18. Гидрометилирование ацетилена проводят в условиях примера 6, только вместо нафтенгидроксамата никеля используют стеарат никеля (50 мол.%), нанесенный на гидроокись никеля °

Выход пропилена через 180 мин сос-г тавляет 1,2 10 моль/л,производительность процесса 7,0 моль С Нб/моль Ni.ч.

Вместо нафтенгидроксамата никеля

ЗО берут стеарат никеля (10 мол,.%), нанесенный на гидроокись никеля °

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 0,2 10 моль/л пропилена. Производительность процесса составляет 1,2 моль С Н /моль Ni ч.

Пример 19 (для сравнения).

Гидрометилирование ацетилена проводят в прису-.ствии катализатора, состоящего иэ нафтенгидроксамата никеля (50 мол.%), нанесенного на гидроокись никеля, и диизобутилалюминийгидрида при 40 С и Ni(HI ) — 5,7,10 моль/л, А1Н (i — С Н ) — 34,2 -10 моль/л соотношение Al/Ni = 6. Состав исходной смеси: ацетилен 30,9 10 моль/л, метан 110 10 г моль/л. Соотношение

С. Н :СН .Н (%) — 1:3,5;5.Пропилен в от- сутствие водорода не образуется.

Пример 20 (для сравнения) .

Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 19, только вместо диизобутилалюминийгидрида используют сингидрид.

Через 100 мин барботирования сме- си газов выход пропилена 1,9«

-z.

«10 моль/л, производительность процесса О, 2 MQJIb С Н /Mon Ni ч .

Пример ? 1 (для сравнения) .

Газовую смесь, состоящую иэ 30,9"

«10 моль/л ацетилена и 154 10 гмоль/л водорода, пропускают через катализатор — нафтенгидроксамат никеля на гидроокиси никеля (50 мол.%) — диизобутилалюминийгицрид в толуоле при

40 С и М(НГ) — 5,7 ° 10 моль/л, А1Н (i = С Н )г — 34,2 10 моль/л.

Соотношение Al/Ni = 6.

Через 100 мин образуется 0,2" г

«10 моль/л пропилена. Производительность процесса 0,02 моль/моль Ni ч.

Пример 22 (для сравнения) .

Условия эксперимента те же, Что и в примере 22, только вместо диизобутилалюминийгидрида применяют сингидрид, мольное соотношение А1/Ni составляет 4.

В отсутствие метана происходит гидрирование ацетилена, пропилен не образуется. Через 15 мин образуется

30,9 10 моль/л этана.

Условия и результаты проведения процессов сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, в предложенном способе производительность процесса может достигать величины почти на порядок выше, чем в известном.

Формула изобретения

Способ получения пропилена путем взаимодействия метана с ацетиленом в присутствии водорода при объемном соотношении ацетипен:метан: водород, равном 1:(2,6-5):(2-5), и температуре 20-40 С в присутствии катализатора, содержащего стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или указанные вещества, нанесенные на гидроокись никеля, и алюминийорганическое соединение, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алюминийорганического соединения используют ди-(этоксиметиловый эфир)-натрийдигидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю (2-5):1.

1313844

Пример бъемное со отноше

Концен трация

NiZ* моль/л

ТемпеКатализатор роиз водительое со отноше ние

1/Ni ратура С ность, оль

С,Н,/ моль Ni ие

С,Н,:

СН,:Н, Известньй

По изобретению

5,7 10

20

1:3,5:2 7,0

1:3,5:5 5,7

4 1

5135561

5,7 10

5,7 10

12**

0,19

6 0i23

4 5,2

13**

5,7 10

II II

8,3

6 5

II 11

4,0

7,0

5,7 10

6 1:3,5:О 0

Я1(НГ) z Nl(OH)z -A1H(i-С Н9)г

1.М1(НГ) Ni(OH) -NaA1H (ОСН СН ОСН ),, 2 М(нафт.) .Ni(ОН) -МаА1Н (ОСН СН ОСН,) 4 М1(НГ) Ni(OH) -NaA1H (ОСН СН ОСН ) 9 Ni(еш) -МаА1Нг(OCHzCHzOCHь)z

10 Ni(НГ) Ni(OH) -МаА1Н (ОСН СН ОСН.,) 11 Ni(HI ) Ni(OH) -NaA1H (OCH CH OCH ) 15 М1(НГ)г -NaA1Hz(OCHzCH OCH>)z

16 М1(нафт. ) -NaA1H (ОСН СН ОСН ) 17 М1(нафт. )zNi(ОН) -МаА1Н (ОСН СН ОСН,)г

18 Ni (cm) Ni (ОН)г-МаА1Н (ОснгСНгОСНЗ)г

19** М1(НГ)гNi (ОН), -A1H(i-С Н )г

5,7 ° 10 6 1:1,8:3 1,9

4 1:3,5:5 18,7

1:2,6:5 6,3

1:5:5 6,2

И II 14 8

1:2,6:5 16,7

1:4:5 18,7

II 11

7,5

13 13844

Продолжение табли

0,2

20** Ni(Hr) Ni(OH) -NàA1H (OCH CH,O0H,), 21** Ni(HI" 1i(0Н);.AIH(i-C,Н,4

6 1:0:5 0)02

22**И (НГ) М(:ОН) -NaA1H (ОСН СН OCH,), 1

11

h c

* ЯЛ -М (НГ) или Ni(cm) или И1(нафт.)

** Примеры для сравнения

Составитель H.Êèðèëëîâà

Редактор М.Келемеш Техред A,Кравчук Корректор И.Эрдейи

Заказ 2179/25 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4