Способ получения 4-ацил-2,3-дигидро-1,4-бензоксазинов или - бензтиазинов

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности 4-ацил-2,3-дигидро-1,4-бензоксазинов (БО) или 4-ацил-2,3-дигидробензтиазинов (БТ), которые могут найти применение в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от фитотоксического воздействия гербицидов. Цель - создание более эффективных соединений указанного класса и назначения . Синтез БО и БТ ведут из соответствующего 2,3-дигидро-1,4-бензоксазина или 2,3-дигидро-1,4-бензтиазина и ацилхлорида в среде, например, бензола в присутствии основания - карбоната натрия при комнатной температуре . Целевые продукты - кристаллические вещества или маслянистые жидкости. Испытания БО и БТ показывают , что относительное защитное действие составляет 63-88% против 13% для известного соединения. 3 табл. i О) С оо to со см

А3

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

3(Er6Г ;

H ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЭОБРЕ ГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3825504/23-04 (22) 11.12.84 (31) 560564 (32) 12. 12. 83 (33) US (46) 30.06.87. Бюл. Ф 24 (7 l) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Ханс Мозер (СН) (53) 547.867.5 869.2.07(088 ° 8) (56) Патент США 9 4393206, кл. 544-51, опублик. 1983 °

Патент США У 3867444, кл. 260-561, опублик. 1976.

Патент США М 3931313, кл. 260-561, опублик. 1976.

Выложенная заявка ФРГ Р 2828293, кл. С 07 D 215/08, опублик. 1980 °

„SU„„1321374 (51) 4 С 07 D 265/36, 279/16// А 01 N 25/32 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЦИЛ-2,3-ДИГИДРО-1, 4-,БЕНЗОКСАЗИНОВ ИЛИ -БЕН 3ТИАЗИНОВ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности 4-ацил-2,3 — дигидро-1,4-бензоксазинов (БО) или 4-ацил-2,3-дигидробензтиазинов (БТ), которые могут найти применение в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от фитотоксического воздействия гербицидов.

Цель — создание более эффективных соединений укаэанного класса и назначения. Синтез БО и БТ ведут из соответствующего 2,3 — дигидро-1,4-бензоксаэина или 2,3-дигидро-1,4-бензтиазина и ацилхлорида в среде, например, бензола в присутствии основания карбоната натрия при комнатной температуре. Целевые продукты — кристаллические вещества или маслянистые жидкости. Испытания БО и БТ показывают, что относительное защитное действие составляет 63 — 887 против 137 для известного соединения. 3 табл.

1 1321374 2

И б етение относится к способу зо ретение отно результате кристаллизации остатка получения нов ения новых химических соедине- иэ диизопропилового эфира получают

„й енно 4-ац -2 3-диг дро-1,4- 1098 г 4-д лоРацет -2ФЗ-дигйдРО-3н 105-бензоксазинов или -бензтиазинов, -метил-1,4-бензоксазина, т. пл. 1 которые обладают свойствами гербицид- 5 107 С. ного антидота и могут найти примене- Пример 2. Получение 4-(2ние в сельском хозяйстве для защиты -хлорпропионил)-,3-дигидро-3-м тилкультурных рас урных растений от фитотоксичес- -1,4-бензоксазина (соединение 1,2). кого воздействия гербицидов.

Целью изобретения является повы- 1О

/ щенке эффективности защиты культурных растений от вредного воздействия гербицидов .

Пример 1 ° Получение 4-диСНЗ хлорацетил-2, 3-дигидро-3-метил- > 4!

-6ензоксаэина (соединение 1, 1) / о ы-сосне, сн, 20

Таблица 1

Rã

Соединение

Температура плавления, С

СН Н Н

Н 105-107

Н 88-90

СНС1г

СН -СНС1

СН С1

1.2

СН

Н Н

1.3

Н 5-СН

78-80

К суспензии 7,5 r (50 ммоль) 2,3-дигидро-3-метил -1,4-бензоксазина и 5,8 г (55 ммоль) карбоната натрия в 120 мл бензола добавляют по каплям о при перемешивании при 20-25 С 5,3 мл (55 ммоль) дихлорацетилхлорида. Непосредственно после этого реакцион- 30 ную смесь перемешивают 30 мин при такой же температуре, затем вносят в смесь воды и этилацетата. Органическую фазу промывают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. В

К суспензии 7,5 г (50 ммоль) 2,3-дигидро-З-метил-1,4-бензоксазина и

5,8 г (55 ммоль) карбоната натрия в

120 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании при 20-25 С 5,35 мл (55 ммоль) 2-хлорпропионилхлорида.

Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают 30 мин при такой же температуре, затем вносят в смесь воды и этилацетата. Органическую фазу промывают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. В результате кристаллизации остатка из диизопропилового эфира получают

19,8 г 4-(2-хлорпропионил)-2,3-дигидро-Ç-метил-1,4-бензоксазина, т.пл.

88-90 С.

Аналогично получают соединения, приведенные в табл. 1.

1321374

Продолжение табл.

5 6

1.4

88-90

94-96

СН Н

СН С1

Н

1.5 30

Н

Н

1.6 30

Н

Н.1.7

84-86

3.13

СН

Н

1. 14

Масло

Н снэ

1. 15

СН

Масло

75-77

49-51

127-129

1.17. Н

Сн

1. 18 э

Сн

1.19

1. 20

8-СН

8-СН

Сн

Масло

СНС11

1.21

СН

СН

1. 38

8-СН

8-СН

6-СН, 6-СН

1. 39

1.40

Н

Н

1.41

Снэ

СН Н

Н Н

Н

1.42

Н Н

1. 43

1 ° 44

Н Н Н Н

СН Н 6-Сl Н

СН, Н 6 Сl . Н

О.

1.45

1.46.

1. 47

1.48

1. 49

8-Сl

8-С1

1.50

205-207

CHRCl

1.51 сн сн

Н

T.êèï. 119121/0,03 мбар

СНС1 0

СН -СНС1 0

Cl С-СС1- 0 а

Сl С-СС1 0

СНС1, 0

СН э-СНС1 0

СНС1 0

СНэ-СНС1 0

Сl С-СС1 0

СН Сl 0

С1Н С-СС1 . 0

СяаС1 0

СНС1 0

С1Н С-СНС1- 0

CHC1F

СН Сl

СНС1

CHtCl

СНС14

СН Сl

СНС1

СН Сl

СНС1

5-Снэ

5-CHэ

6-СН

6-СН

6-СН, 6-СН, 6-СН. Сне Н 7 Снз

Снз Н 7-Снз

СНэ Н 6-С1

Сн, Н 6-Сl

101-103

117-119

79-81

86-88

69-71

97-99

59-61

1 36-138

129-131

123-125

82-84

118-120

112-114

1321374

Продолжение табл. 1

) 3 4 5 6 7 8

Н 123125/0,03 мбар 1.52

СНС1

СНС1

СНС1

СН

СН

1.53

СН

82-84

76-78

1.54

С,Н, Н

Противоядие, или антидот можно использовать в зависимости от цели применения для предварительной обработки семенного фонда культурных растений (протравливание семян или черенков) или добавлять до или после прорастания семян в землю. Можно также наносить его индивидуально или вместе с гербицидом до или после прорастания растений. Обработку растений или семян антидотом можно осуществлять незавиСимо от времени нанесения фитотоксичных химикалиев.Обработку растений можно осуществлять также при одновременном нанесении фитотоксичных химикалиев и противоядия (смесь в резервуаре). Довсходовая обработка включает как обработку возделываемой поверхности перед высеванием, так и обработку засеянной, но еще не покрытой всходами возделанI ной поверхности.

Расходные количества противоядия по отношению к гербициду могут силь— но различаться в зависимости от типа применения. При обработке полей, если гербицид и противоядие наносят либо одновременно (резервуарная смесь), либо раздельно, соотношение количества противоядия и гербицида составляет 1:100-5:1. При соотношении противоядия и гербицида 1:5-1:50 достигается полная защита растений. При протравливании семян и подобных защитных мерах необходимо значительно меньше противоядия, чем гербицида, которое необходимо применять позднее на гектар возделанной поверхности.

При протравливании семян О, 1-5 г противоядия на 1 кг семян достигается полное защитное действие. Если противоядие должно быть нанесено незадолго перед высеванием путем смачивания семян, целесообразно применять растворы противоядия, которые содержат активное вещество с концентрацией 1 †100 ч./млн. Обычно при концентрации активного вещества 10015

1000 ч./млн достигается полное защитное действие.

Как правило, между протравливанием семян и обработкой побегов противоядием и послецующей обработкой полей агрохимическими веществами проходит значительный период времени.

Предварительно обработанные семена и растения позднее можно обрабатывать на полях, в садах, лесах различными химикалиями. Изобретение касается защитного средства для культурных растений, которое в качестве активного вещества содержит смесь

30 предлагаемого противоядия с обычными носителями. Такие средства могут содержать дополнительно такие агрохи- мические вещества (гербициды, преимущественно галогенацетанилиды и тиокарбаматы), от влияния которых следу35 ет защитить культурные растения, которые дают урожай в виде семян, кор.— неплодов, стеблей, клубней, листьев, цветов, в виде извлекаемых веществ, таких как масло, сахар, крахмал, бел40 ки и пр. Это такие растения, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, культурное просо, кукуруза, хлопчатник, сахарная свекла, сахарный тростник, соя, бобовые.

Применяемое количество противоядия составляет приблизительно 0,01

5 вес.ч. на 1 вес.ч. гербицида. Это количество устанавливают в зависимости от применяемого типа гербицида для достижения оптимального воздействия на различные культурные растения.

Для применения предлагаемых соединений или содержащих эти соедине55,ния средств защиты культурных растений против поражающего действия агрохимических веществ предусмотрены следующие методы.

Протравливание семян, 7 13213

Протравливание семян активным веществом в виде смачивающего порошка путем встряхивания в сосуде до равномерного распределения на поверхности семян (сухое протравливание). При этом применяют около 10-500 r пред— лагаемого активного вешества (40—

2000 r смачивающегося порошка) на

100 кг семян.

Протравливание семян эмульсион- 10 ным концентратом активного вещества (мокрое протравливание).

Протравливание путем погружения семян в бульон с 50-3200 ч./млн активного вещества в течение 1-72 ч с пос- f5 ледующим высушиванием семян (протравливание погружением).

Протравливание семян и обработка проросших сеянцев являются предпочтительными методами обработки, так 20 хак такая обработка полностью направлена на целевую культуру. Как правило, применяют 10-500 г, предпочтительно 50-250 г активного вещества на 100 кг семян, причем в зависимости от методики, которая позволяет применять также добавление других активных веществ или микродобавки питательных веществ, концентрации могут отклоняться в ту или иную сторо- 30 ну (повторное протравливание).

Нанесение из резервуарной смеси.

Применяют жидкий готовый препа— рат — смесь противоядия и гербицида в соотношении 10:1 — 1:30, причем рас- 35 ходные количества гербицида составляют 0,1 — 10 кг на 1 га. Такую резервуарную смесь наносят предпочтительно перед, или непосредственно после сева, или на глубину 5-10 см в еще 40 не засеянную землю.

Нанесение в борозду.

Противоядие наносят в виде эмульсионного концентрата, смачивающегося порошка или гранулята в открытую за в 45 сеянную борозду и после боронования борозды обычным способом вносят герби— цид до прорастания всходов.

Контролируемое заданное количество активного вещества. 50

Активное вещество в растворе нано— сят на минеральный гранулированный носитель или полиме ризованный гранулят (мочевина, формальде гид) и остав— ляют до высыхания. Можно использовать 55 также грануляты с покрытием, которое позволяет дозированно добавлять активное вещество через определенный промежуток времени.

74 8

Предлагаемые соединение самостоятельно или предпочтительно вместе с вспомогательными веществами перерабатывают, например, в эмульсионные концентраты, непосредственно разбрызгиваемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, порошки для распыления, грануляты, а также в капсулы, например, из полимер— ных материалов. Способы применения, такие как распыление, опыливание, внесение в почву гранул или полив, а также тип средства выбирают в зависимости от поставленных целей и указанных соотношений.

Готовые препараты, т.е. средства, содержащие активное вещество и при необходимости твердую или жидкую добавку, получают известным способом, например, путем тонкого смешивания и/или измельчения активного вещества с вспомогательными веществами, например с растворителем, твердым носителем и при необходимости с ПАВ.

Агрохимические готовые препараты содержат, как правило, 0,1-957, предпочтительно 0,1 †8 активного вещества, 1-99,97 твердых или жидких добавок и 0-257, предпочтительно 0,1—

257 ПАВ.

Готовые препараты имеют следующий состав.

Змульгируемые концентраты, вес.7.: активное вещество 1-20, предпочтительно 5 — 10, ПАВ 5-30, предпочтительно

10-20, жидкий носитель 50-94, предпочтительно 70-85.

Порошки, вес.7: активное вещество

0,1 — 10, предпочтительно 0,1-1; твердый носитель 90-99,9, предпочтительно

99-99,9.

Суспензионные концентраты, вес.7: активное вещество 5-75, предпочтительно 10 — 50, вода 25 — 94, предпочтительно 30 — 90, ПАВ 1-40, предпочтительно

2-30.

Смачивающийся порошок, вес.7.: активное вещество 0,5-90, предпочтительно 1-80; ПАВ 0,5 — 20, предпочти— тельно 1 — 15; твердый носитель 5-95, предпочтительно 15-90.

Пример 3. Смачивающийся порошок,. вес.7.:

Активное вещества или смесь с гербицицом 20 60 0,5

Na-ëèãHèHñóëüôoíàò 5 5 5

Na-лаурилсульфанат 3

1321374

45

Пример 7. Гранулят в оболочке, вес.Ж активное вещество или смесь с гербицидом 3; полиэтиленгликоль (м.в. 200) 3, каолин 94.

Тонкоизмельченное активное вещество равномерно наносят на каолин, увлажненный полиэтиленгликолем. ТаNa-диизобутилнафталинсульфонат — 6 6

Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (7-8 моль АеО) — 2 2

Высокодисперсная кремневая кислота 5 27 27

Каолин 67

Хлористый натрий — — 59 „5

Пример 4. Эмульсионный концентрат, вес.7:

Активное вещество или смесь с гербицидом 10 1

Октилфенолполиэ тиленгликолевый эфир

f5 (4-5 моль АеО) 3 3

Са-додецилбензолсульфонат 3 3

Полигликолевый эфир касторового масла 20 (36 моль АеО) 4 4

Циклогексанон 30 10

Смесь ксилолов 50 79

Из этого концентрата разбавлением водой можно получить эмульсию любой концентрации.

Пример 5. Порошок для распыления, вес.7:

Активное вещество или смесь с гербицидом 0,1 1

Тальк 99,9

Каолин 99

Готовый к применению порошок для распыления получают тем, что активное вещество смешивают с носителем 35 и. измельчают.

Пример 6. Экструдерный гранулят., вес.X:

Активное вещество или смесь с .герби- 40 цидом 10 1

Na-лигнинсульфонат 2 2

Карбоксиметилцеллюлоза 1 1

Каолин 87 96

Активное вещество смешивают с добавками, измельчают и увлажняют водой. Смесь экструдируют.и непосредственно после этого высушивают в токе воздуха.. 50 ким образом получают беспылевой гранулят в оболочке.

Пример 8. Суспензионный концентрат, вес.7:

Активное вещество или смесь с гербицидом 40 5

Этиленгликоль 10 10

Нонилфенолполиэтиленгликолевый эфир (15 моль AeO) 1

Na-лигнинсульфонат. 5

Карбоксиметилцеллюлоза 1 1

37Х-ный водный раствор формальдегида 0,2 0,2

Силиконовое масло в виде 757.-ной водной эмульсии

Вода

0,8 0,8

32 77

Тонкоизмельченное активное вещество хорошо перемешивают с добавками.

Так получают суспензионный концентрат, из которого в результате разбавления водой можно получить суспензии любой концентрации.

Пример 9. Раствор соли, вес.X: активное вещество или смесь с гербицидом 5; изопропиламин 1, октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (78 моль АеО) 3," вода 91.

Пример 10. Опыт с гербицидом и противоядием на кукурузе.

Гербицид и противоядие наносили вместе в виде резервуарной смеси в опыте до прорастания всходов. Пластиковый контейнер (25«17 ° 12 см) запол" ияли песчанисто-глинистой землей и высевали семена кукурузы сорта ЕС5.

После прикрытия семян землей на поверхность земли разбрызгивали в качестве противоядия испытуемое соединение вместе с гербицидом в виде разбавленного раствора резервуарной смеси. Через 2 1 день оценивали защитное действие противоядия в процентах.

Для сравнения использовали растения, обработанные лишь гербицидом (нет защитного, действия), а также полностью не обработанные образцы (1007-ное защитное действие). Результаты испытаний защитного действия новых соединений против гербицида N-хлорацетил— N-(2-метокси-1-метилэтил)-2,6-диметиланилина представлены в табл. 2

1321374!

Таблица 2

О

3-сн, Количество

Количе- ОтносиСоединение тельное противоядия, кг/га ство гербицида ь кг/га защитное действие,7

1 со-снс

1,5

3."З-сн, C0-CHCi.

0,75

15

0,5

1,5

1.2

1.2

0,75

20

1,2

1.2

0,5

25

Таблица 3

ВВ

88

1.5

75

0,38

75

0,25

75

1,5

50

0,38

38

13

0,25

Пример 11 (сравнительный опыт) .

По примеру 10 проводили сравнение 30 з ащитно го дейс тв ия предлагаемого активного вещества (соединение 1.1) Соединение Количество Количество противоядия, гербицидов, кг/ га кг/ га и известного противоядия (соединение А) В качестве гербицидов при этом испольэовали N-хлорацетил-N-(2-метокси-1-метилэтил) -2,6-диметиланилин (гербицид АА) и N-хлорацетил-N-(2-метокси-1-метилэтил)-2-этил-6-метиланилин (гербицид ВВ), В качестве испытуемых растений применяли кукурузу "00482-0220".До прорастания всходов в виде резервуарной жидкости наносили гербицид и противоядие. Оценку проводили, как в примере 10, через 3 нед. после нанесения и выражали защитное действие в процентах.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Относительное защитное действие, Ж, про тив герб ицида

13

1321374

R2 3

HN Х

А В

Составитель З.Латыпова

Техред Л.Сердюкова Корректор В.Бутяга

Редактор И.Рыбинко

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2670/58

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Сравнение действия противоядий соединений 1.1 и А на посеве кукурузы ри обработке гербицидами AA u

ВВ показывает, что активное вещестBQ 1.1 всегда оказывает лучшее защит- 5 ное действие, чем соединение А, причем повреждение культуры при применении активного вещества 1. 1 всегда снижено до допустимой степени, в то время как при применении соединения 10

А защитное действие для агрохимических целей чаще всего остается недостаточным.

Формула изобретения 15

Способ получения 4-ацил-2,3-дигидро-1,4-бенэоксазинов или -бензтиазинов формулы где Х вЂ” кислород или сера, R — С -С -алкил замещенный од< а в ныл, двумя или тремя атомами галогена, или С -алкенил, замещенный тремя атомами галогена, К и К независимо друг от друга — водород или метил;

К н К независимо друг от друга — водород, или хлор, или метил, отличающийся тем, что соединение формулы

Ь где XФ,Rã э Rý у КФ и R имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

R» Ñ0-Hal где R имеет указанные значения;

Hal — атом галогена, в среде инертного органического растворителя в присутствии основания при температуре окружающей среды.