Специфические по форме частицы катализатора для реакций конверсии углеводородов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ), имеющего специфические по форме частицы, которые используют для конверсии углеводородов. Повышение активности КТ достигается новой геометрической формой. В состав КТ входят: NiO и/или СоО, Мо.0, в комбинации с AljO,, содержащей SiOj. КТ состоит из экструдированных частиц, поперечные сечения которых образуются из фигур, имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, связанные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямые линии связи между двумя любыми точками, расположенными на широкоизгибающейся дуге, проходят вне геометрического тела. Частицы имеют диаметр 0,5-3,0 мм, объем пор 0,4- 0,9 , средний диаметр пор 4- 20 нм, удельную поверхность 150- 300 , соотношение геометрической поверхнЬсти и геометрического объема 100-600 см , долю пор диаметром 25 - 3750 нм менее чем 5% общего объема пор и долю пор диаметром 3 - 10 нм не менее чем 90% общего объема пор. Частицы КТ представляют собой позвонкообразное образование с тремя рукавами . Преимущественно КТ содержит в своем составе, мас.%: 2-5 NiO и/или СоО; 8-15 MOjO,; 0,3-3,0 SiO и остальное Испытание КТ показывает , что он обеспечивает лучшую степень обессеривания, чем известный (по форме трехконечная звезда). 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. I (Л 4 О5

COK)3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCH0IVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) 218736 DD (48) 13.02.85 (21) 77729 12/23-04 (22) 30.03.83 (31) WP В 01 3/239770 (32) 12. 05,82 (33) DD (46) 07.07.87 ° Бюл. N 25 (71) ФЕБ Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (DD) (72) Ион Ханс-Хейно, Беккер Карл>

Праг Манфред, Мерк Ральф, Лохелфельд

Вернер, Нагель Дитер, Франке Херман, Шюттер Хартмуш и Лиммер Хейнц (DD) (53) 66.097.3(088,8) (54) СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ПО ФОРМЕ ЧАСТИЦЫ

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕАКЦИЙ КОНВЕРСИИ

УГЛЕВОДОРОДА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ), имеющего специфические по форме частицы, которые используют для конверсии углеводородов. Повьппение активности КТ достигается новой геометрической формой. В состав КТ входят: NiO и/или СоО, Мо О» в комбинации с А1 0, содержащей Si0 . КТ состоит из экструдированньж частиц, (5D 4 В 01 ) 35/02 С 10 G 45/08 поперечные сечения которых образуются из фигур, имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, связанные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямые линии связи между двумя любыми точками, расположенными на широкоизгибающейся дуге, проходят вне геометрического тела. Частицы имеют диаметр 0,5-3,0 мм, объем пор 0,40,9 см /г, средний диаметр пор 420 нм, удельную поверхность 150300 м /г, соотношение геометрической поверхности и геометрического объема — 1

100-600 см, долю пор диаметром 25—

3750 нм менее чем 5% общего объема пор и долю пор диаметром 3 — 10 нм не менее чем 90% общего объема пор.

Частицы КТ представляют собой позвонкообразное образование с тремя рукавами. Преимущественно КТ содержит в своем составе, мас.%.: 2-5 Ni0 и/или

СоО; 8-15 Мо О ; 0,3-3,0 SiO и остальное А1 0>. Испытание КТ показывает, что он обеспечивает лучшую степень обессеривания, чем известный (по форме трехконечная звезда). 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Таблица!

О/V, 1У з О/У

Катали- О, мм затор см

1 132146

Изобретение касается катализаторов специальной геометрической формы, пригодных для гидрирующей конверсии, особенно гидроочистки высококипящих фракций углеводорода. 5

Известен катализатор, в виде трехконечной звезды (патент ФРГ Ф 2837018, кл. В 01 J 35/02, 1981) .

Цель изобретения — повышение активности катализатора за счет новой геометрической формы частиц катализатора.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Катализатор готовят 15 путем продавливания через фильеру с отверстиями соответствующего профиля пластифицированного глинозема. Этот экструдат сушат, прокаливают при 723—

1073 К, пропитывают растворами или 20 совместными растворами соли никеля и/или кобальта, а также соли молибдена, сушат и еще раз прокаливают при

723 — 823 К. При этом используют составы, содержащие, мас..7:

Оксись никеля (Х1) или окись кобальта (II) 2-5

Окись молибдена (Ч?) 8-15

Оксись кремния (IV) 0,3-3,0

Окись алюминия Остальное

Катализатор имеет преимущественно долю объема пор диаметром 3 — 10 нм не менее, 907 и мало пор диаметром более 10 нм. В таком исполнении катализатор обладает высокой механичес- 35 кой прочностью и хорошей стойкостью при длительной нагрузке в условиях процесса. Общий объем пор должен быть по возможности больше 0,50 см /г.

Предлагаемый катализатор состоит из экструдированных частиц, поперечное сечение которых образовано из фигур, имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, свя- 45 занные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямая линия связи между любыми двумя точками, расположенными на широкой згибающейся дуге, проходит вне геоме- 50 трического тела, а частицы катализатора имеют описанный диаметр 0 5—

3,0 мм, объем пор 0,40 — 0,90 см /г, средний диаметр пор 4 — 20 нм, удельную поверхность 150-300 м /г, соотно- 5 шение геометрической поверхности и

-1 геометрического объема 100 — 600 см .

Образование (в форме позвонка) имеет преимущественно три рукава, Од0 2 нако можно выбрать два, четыре и более рукавов.

На фиг,1 и 2 показаны примеры поперечных сечений частиц.

Имеется возможность того, что частицы катализатора имеют из-за различных радиусов кривизны и длины рукавов неправильную форму, вследствие чего объем свободного пространства становится управляемым.

Пример 2. Бемит-глинозем с содержанием SiO (1,8 мас,X) порошкообразной формы, полученный путем измола ксерогеля в струйной мельнице, замешивают в свободной от ионов воде и интенсивно мешают.

Для улучшения пластичности и формуемости массы добавляют еще О, 5 мас. Ж азотной кислоты (в пересчете на высушенный глинозем) и мешают до тех пор, пока масса не становится экструдируемой. Затем проводят ее формовку червячным прессом. При этом в качестве фильер используют фильеры с профилем клеверного листика (А), трехконечной звезды (Б) и с трехрукавным позвонкообразным профилем (В).

Катализатор с профилем в виде позвонка (фиг.2) имеет следующие размеры (описанный диаметр равен 2,0 мм), мм: L 1 0; D 1 0; G i 2 °

Внешняя граница частиц катализатора образована из широкоизгибающихся дуг в форме дуги окружности ради 1сом

D которые связаны между собой узкими дугами. Если соединить две любые точки на широких дугах прямой, то эта прямая проходит вне геометрического тела.

Значения геометрической поверхности 0 и объема V частиц, а также соотношения О/Ч (длина экструдата 5 им) полученных катализаторов приведены в табл.1.

А 35,86 11„10 3,23 32,3

Б 31,96 7 „40 4,42 44,2

В 32,33 2„29 14, 12 141 «2

Описанный диаметр всех экструдатов составляет 2 мм, После выхода из фи3 13214 льеры экструдаты сушат в течение 3 ч при 313-373 К и прокаливают 2 ч при

873 К. Полученные носители окиси алюминия со специальными профилями пропитывают водным аммиачным раствором, содержащим нитрат аммиаката никеля и молибдат аммония (VI), осторожно сушат при 313-373 К и еще раз прокаливают при 623 К.

Получают катализаторы, содержащие, t0 мас.Е:

Окись никеля (II) 3,5

Окись молибдена (VI) 15,0

Общий объем пор катализаторов состав- 15 ляет 0,61 см /г, Основная доля

0,56 см /г приходится на поры радиусом 3 — 8 нм. Кажущаяся плотность экструдатов катализатора для трех марок составляет, кг/л: А 0,55; Б 20

0 53; В 0 51. Прочность на истирание составляет, 7.: А 99,6; Б 99,3; B

99,6.

Из данных значений можно установить хорошие механические показатели, 25 катализатора с предлагаемым профилем.

60 4

Эти три катализатора используют для гидрообессеривания вакуумного дистиллята. Катализаторы устанавливают

1 в опытный реактор и испытывают при одинаковых условиях. Рабочие параметры следующие:

Давление МПа 3 5

Температура, К 653

Нагрузка, об/об ч 2,0

Соотношение газ: продукт, нл/л 500:1

Применяемый вакуумный дистиллят имеет плотность 0,920 г/см при 293 К, содержание серы 1,95 мас.7.

При укаэанных условиях получают рафинаты, в которых, содержание серы при использовании катализатора составляет, мас.Х: А 0,14Ф Б 0,12; В

О, 10.

Изменение соотношения геометрической поверхности и объема при изменении описанного диаметра частиц подтверждается следующими данными.

Катализаторы с профилем, соответствующим фиг.2, имеют следующие размеры:

1,0

0 5

0,5

0,6

5,0

15,94

0,572

27,85

278,5

1,0

1 00,0

0,63

0,52

250

99,7

4,2

14,2

Описанный диаметр, мм 0 5

L, мм 0,25

D MM 0,25

G MM 0,3

Длина частиц, мм 3,0

О, мм 4,77

V ммз 0,086

О/Vj мм 55,56

О/U см 555,6

Этим подтверждается то, что для описанного диаметра частиц 0 5—

3,0 мм получаются соотношения О/V имеющие значения 100 — 600 см (сог- 40 ласно предлагаемым катализаторам).

Катализатор, соответствующий фиг.2, имеющий описанный диаметр 0 5 мм и соотношение О/V 555,6 см, готовят путем экструзии через соответствующую фильеру с отверстиями пластифицированного глинозема, сушения, прокаливания при 873 К и пропитывания общим аммиачным раствором, содержащим гексанитрат аммиаката никеля и молиб-50 дат аммония, и последующим сушением и прокаливанием при 623 К. Далее этот катализатор испытывают в опытном реакторе при указанных условиях реакции для обессеривания вакуумного дистиллята, Химический состав катализатора, мас.Х:

Окись никеля (ТХ)

Окись молибдена (VI) 1,8 2,0 2,8

0,9 1,0 1 4

0,9 1,0 1,4

1,08 1,2 1,68

5 0 5 0 5 0

29,02 32,33 45,776

1,854 2,289 4,487

i5,65 14,12 10,20

156,5 14 1,2 102,0

Окись кремния (!У )

Оксись алюминия До

Объем пор, см /г, Кажущаяся плотность, кг/л

Поверхность, м /r

Прочность на истирание, При этом содержание серы в рафинате 0,05 мас.X. Этот катализатор, на основе высокого соотношения О/V имеет более высокую эффективность обессеривания, чем соответствующие уровню техники специфические по форме катализаторы и предлагаемый катализатор с описанным диаметром 2 мм.

Согласно изобретению готовят и испытывают катализаторы с профилем в виде позвонка, имеющие следующие характеристики:

Описанный диаметр мм 3,0

1 ю мм 1,5

132

D мм 1,55

G мм 1 8

Длина частиц, мм 5,0

О, мм2 47,696 9 3,041

О/V мм 15,686

О/V см 156,86

Соотношение поверхности и объема

100 или 600 см образуется, например, у катализаторов с профилем следующих размеров:

Описанный диаметр, мм 0 5 2,8

L мм . 0,25 1,4

D мм 0,25 1,4

С, мм 0,3 1,68

Длина частиц, мм 0,3916 10,0

О/V, см 600,0 100,0

Пример 3. Изготавливают экструдатные формовочные изделия в виде позвонка с описанным диаметром 1,8 мм

Т а блица 2

Катализатор

Г (Г

Показатель

А В С D Е (0 40 0,70 0,90 0,80

Объем пор, см /г

0,40

160

250

150

310

Объем пор для ф 3—

10 HM см /г

0,82

0,38 0,68

0,72

0,52

0,39

Объем пор р 3—

10 нм, 7.

91,2 90,0

91,3

95,0 97,2

97,5

Объем пор для ф

25 — 3750 нм, см /r

О, 045 О, 035

0,02

0,01

0,01

0,00

Объем пор, Р 25—

3750, Ж

5 0

4,4

3,0

1,5

0,0

2,5

Содержание остаточной серы в рафинате, мас.7. (при названных условиях реакции) 0,11

0,07

0,07

0,10

0,11 0,08

Формула изобретения

1. Специфические по форме частицы катализатора для реакций конверсии углеводорода с профилированными внешними поверхностями„ содержащего окись никеля (II) и/или окись кобальта (II) Средний размер пор, нм 4

Ь

Поверхность, м /г 350

1460 б

Cq (согласно фиг,2) при использовании различного исходного глинозема, Ката+ лизатор пропитывают гидрирующими компонентами — никелем и молибденом и подвергают последующей термической обработке, Получают катализаторы следующего состава, которые имеют незначительные отклонения, мас.7.:

Окись никеля (II) 3,5

Окись молибдена. (VI) 15,0

Окись кремния (IV) 2,0

Окись натрия 0,03

Окись алюминия До 100,0

Полученные значения подтверждают, что отличная мощность по обессериванию достигается в пределах предельных значений притязания объема пор, среднего диаметра пор и поверхности, а также при соблюдении предлагаемых до20 лей пор для катализаторов (табл.2). и окись молибдена. (V) в комбинации с окисью алюминия:, содержащей окись

55 кремния (IV), о т л и ч а ю m и е— с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он состоит иэ экструдированных частиц, поперечные сечения которых образуются иэ фигур, Окись никеля (rZ) и/или кобальта (ZZ) 2-5

Окись молибдена (VZ) 8-15

Окись кремния (1Ч) 0,3-3,0

Окись алюминия Остальное

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству ГерманL ской Демократической Республики.

<Риг /

Составитель В,Назина

Техред И.Попович Корректор А.Ильин

Редактор А.Шишкина

Заказ 2697/4 Тираж 510 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 13214 имеющих в качестве внешней границы широкоизгибающиеся дуги, связанные между собой короткими дугами противопоставленного изгиба, причем прямые линии связи между двумя любыми точками, расположенными на широкоизгибающейся дуге, проходят вне геометрического тела, частицы катализатора имеют описанный диаметр 0 5-3,0 мм, объем пор 0,40-0,90 см /г, средний 10 диаметр 4-20 нм, удельную поверхность 150-300 м /г, соотношение геометрической поверхности и геометрического объема 100-600 см, долю пор диаметром 25-3750 нм менее чем 57. 15 общего объема пор и долю пор диаметром 3-10 нм не менее чем 907 общего объема пор.

2 ° Частицы катализатора по п.1, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что 20 представляют собой позвонкообразное образование с тремя рукавами.

3. Частицы катализатора по пп.1 ,и 2, о т л и ч а ю щ и е с я тем, 60 8 что катализатор имеет объем пор 0,600,90 см /г.

4. Частицы катализатора по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что катализатор имеет средний диаметр пор

9-20 нм.

5. Частицы катализатора по пн.1-4," о т л и ч а ю щ и е с я тем, что катализатор имеет удельную поверхность

150-250 м /r, 6, Частицы катализатора по пп.1-5, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что они содержат мас,7.: