Способ получения хлорметилированных полимеров

 

Изобретение относится к способу получения хлорметилированных сополимеров и может быть использовано при создании ионитов, сорбентов. Изобретение позволяет увеличить произйодительность процесса (увеличить съем целевого продукта до 1400 г/г катализатора ). Положительный эффект достигается за счет использования в каталитическом процессе хлорметштирования полимеров и сополимеров стирола и дифенилоксида в качестве катализатора монтмориллонита, модифицированного сульфатом алюминия, 1 з,п, ф-лы. о « 00 ОО 00 05 СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3985755/23-05 (22) 06. 12.85 (46) 23.08.87. Бюл. У 31 (71) Институт химических наук АН KasCCP (72) Е.Ж.Менлигазиев, К.Х.Тастанов, Е.Е.Ергожин, Ш.Б.Батталова и А,А,Ликерова (53) 661. 183. 123(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 495328, кл. С 08 F 212/08, 1975.

Патент ГДР - 113017 кл. 39 С 25/01, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИЯ ХЛОРМЕТИЖ4РОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Л0„„1331865 А 1

yg 4 С 08 F 8/24, С 08 J 5/20 (57) .Изобретение относится к способу получения хлорметилированных сополимеров и может быть использовано при создании ионитов, сорбентов. Изобретение позволяет увеличить производительность процесса (увеличить съем целевого продукта до 1400 r/ã катализатора). Положительный эффект достигается за счет использования в каталитическом процессе хлорметилирования полимеров и сополимеров стирола и дифенилоксида в качестве катализатора монтмориллонита, модифицированного сульфатом алюминия. 1.з.п. ф-лы.

1331865

Изобретение относится к способам гологенметилирования ароматических углеводородов, которые используются в качестве исходных продуктов при синтезе новых органических мономеров и различных видов окислительно-восстановительных и ионообменных материалов.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса.

Пример 1. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 r (0,012 моль) полистирола, растворенного в 200 г (2,2 моль) монохлордиметипового эфира. Катализатор готовят по известному способу путем обработки минерала монтмориллонита растворением сульфата алюминия при 90-88 С рН 1,0 в течение 7-8 ч. Катализатор имеет следующий состав, мас. : Я О 61,0;

А1, О 17,4; Ге.,О > О, 16; MgO 1,55;

СаО 0,23; Na O 0,26; Н О 12,06, удельная поверхность 170 м /г, объем пор 0,31 см /г, радиус пор 15-60 А о

Реакцию проводят при 55 С 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сушат в сушильном шкафу при 70 C цо постоянного веса. Получают 126 г хлорметилированного продукта. Содержание хлора в полимере 15/...

Использованный катализатор (1,0 г, промывают 5 раз в 5 мл бензола, два раза 10 мл ацетона„ водой, сушат до постоянного веса, затем снова загружают в 100 r (0,012 моль) полистирола, растворенного в 200 r (1,2 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят при 55"С 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, суш; ò в сушильном шкафу при 70 С до постоянного веса. Содержание хлора в полимере

151. Операцию хлорметилирования поли< тирола на одной порции катализатора повторяют 12 раз. Активность катализатора не снижается. В дальнейшем регенерированный катализатор используют для хлорметилирования олигомера дифенилоксида, сополимера эпихлоргидрина со стиролом и полисульфона для синтеза на их основе различных видов ионообменных материалов с различной активностью. Съем

10 (2,5 моль) монохлордиметилового

40 эфира. Реакцию проводят при 55 С в течение 2 ч. Обработку олигомеров, вьщеление и очистку катализатора осу45

5-5

35 хлорметилированного полистирола с

1,0 r катализатора составляет 1300 г.

Пример 2. К 100 г сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м.

1000-1500), растворенного в 300 r (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 катализатора (использованного в примере 1, промытого

5 раз 5 мл бензола и 2 раза 10 мл ацетона, водой, высушенного до посто. янного веса). Процесс хлорметилирования проводят при 58 С в течение

2 ч. Дальнейшая обработка сополимера и регенерации катализатора осуществляется по примеру 1. Содержание хлора 267. Выход конечного продукта

135 г. Съем хлорметилированного сополимера эпихлоргидрина и стирола с

1,0 г катализатора составляет 1350 г.

Пример 3. К 100 г сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м.

1000-1500), растворенного в 300 r (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 г катализатора. Процесс хлорметилироввния проводят при 45 С в течение 3 ч. Дальнейшая обработка сополимера и регенерация катализатора осуществляются по примеру 1. Содержание хлора 17,5Х. Выход конечного продукта 119 г. Съем продукта с 1,0 r ;;çàòîðà -1200 г.

Пример 4. В реактор загру-,. жают 1,0 r катализатора, 100 г (0,7 моль) олигомера дифенилоксида (м.м. 700), полученного конденсацией дифенилоксида с параформом в присутствии Н S0 растворенного в 200 г ществляют по примеру 1. Выход 141 г.

Содержание хлора 18Х. Съем хлорметилированного продукта с 1,0 r катализатора составляет 1430 г.

П р и и е р 5 ° К 100 r (0,7 моль) олигомера дифенилоксида (м.м. 700), растворенного в 200 г (2,5 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют

1,0 г катализатора. Процесс проводят при 58 С в течение 0,5 ч. Обработку олигомеров, вьщеление и очистку катализатора осуществляют по примеру 1. Выход хлорметилированного продукта 130 ã. Содержание хлора.

15,37.. Съем продукта с 1,0 r катализатора составляет -1290 г.

3 1331865

Пример 6. К 100 г (0,003 моль) полисульфона — продукта конденсации дифенилоксида с хлорсульфоновой кислотой, растворенного в 300 r (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют

1,0 г катализатора (использованного при хлорметилировании олигомера,цифенилоксида). Процесс проводят при

53 С в течение ? ч. Обработку полисульфона и катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 18Х.

Отфильтрованный катализатор промывают 5 раз 5 мл бензола, 2 раза

10 мл ацетона, дистиллированной водой и сушат до постоянного веса. Затем в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 1,0 г катализатора и 100 г (0,003 моль) полисульфона, растворенного в 300 r (4 моль) монохлордиметилового эфира.

О

Процесс проводят при 58 С в течение 2 ч. Обработку продукта реакции и катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 187. Съем хлорметилированного полисульфона с

1,0 r катализатора составляет 1360 r.

Пример 7. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 r (0,003 моль) полисульфона, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят при о

50 С в течение 2 ч. Обработку полисульфона, выделение и очистку катализатора осуществляют по примеру 1.

Содержание хлора 15,8Е. Выход конечного продукта 125 г. Съем хлорметилированного полисульфона с 1,0 г катализатора 1150 г.

Во всех приведенных примерах процесс хлорметилирования олигомеров и полимеров проводят при температуре о не выше 58 С. Повышение температуры реакции ведет к выкипанию моноо хлордиметиловбго эфира (т. кип. 59 С) .

Оптимальным количеством катали5 затора является 0,9-1 мас..Х. Увеличение конструкции катализатора не приводит к повышению степени превращения, а уменьшение снижает степень хлорметилирования с 95-100 до 86-87Х.

По сравнению с известным реакция хлорметилирования по предлагаемому способу протекает в 3-5 раз быстрее; процесс характеризуется более высокой производительностью: 1200-1430 г . с 1 г катализатора вместо 100 г.

Катализатор легко выделяется иэ продуктов реакции фильтрованием и после обработки органическим растворителем может многократно использоваться в процессе хлорметилирования, не теряя активности. из обре те ния

Формула

1. Способ получения хлорметилированных полимеров обработкой полимеров на основе ароматических мономеров монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют монтмориллонит, модифицированный сульфатом алюминия.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве полимеров на основе ароматических мономеров используют полимеры, выбираемые

40 из группы, включающей полистирол, сополимер стирола и эпихлоргидрина, продукт конденсации дифенилоксида и хлорсульфоновой кислоты и олигомер дифенилоксида с параформом.

Составитель В. Мкртычан

Техред В.Кадар Корректор Г. Решетник

Редактор Н. Егорова

Заказ 3767/22

Тираж 437 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятйе, r. Ужгород, ул. Проектная, 4