Способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ 1332221 А1 g y С 01 N 30/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A8TOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Cr- V ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3611165/18-25 (22) 22.06.83 (46). 23.08.87. Бюл. N - 31 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (SU) и Народное предприятие "Синтезверк

Щварцхайде" (DD) (72) P. Н. Мокеева (SU), Эрнст Вольфган (DD) и Я. А. Царфин (SU) (53) 543.544(088.8) (56) Витенберг А. Г., Иоффе Б В.

Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982, с. 43-55 (1 1.

Там же, с. 56-64 (2 ). (54)(57) 1. спосОБ опРеделениямикРокоЛИЧЕСТВ ЛЕТУЧЕГО ВЕЩЕСТВА В ЖИДКИХ

СРЕДАХ путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой средой газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстракта, отличающийся тем, что, с целью обеспечения анализа сред с непрерывно образующимся в них летучим веществом, экстракцию проводят до установления постоянного значения концентрации указанного летучего вещества в газовом экстракте, строят логарифмическую зависимость убывания во времени разности концентрации летучего вещества в различные моменты времени отбора экстракта и ее постоянным значением при установившемся равновесии между образующимся и отдуваемым количеством летучего вещества, экстраполяцией полученной зависимости к оси ординат находят значение концентрации летучего вещества в газовом экстракте перед начальным . моментом времени экстракции С -, г/мп, и по формуле где V — скорость газового потока

1 мл/мин, е

V — объем жидкой среды, мл;

-тангенс угла наклона логарифмической зависимости, 1/мин находят концентрацию летучих веществ

С,„, г/мл, в жидких средах.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью определения концентрации летучего вещества в реакционноспособных полимеризационных средах вязкостью 100—

1000 сП, экстракцию проводят со ско ростью газового потока 15-20 мл/мин Ю при температуре среды 50-90 С и соото ношении объемов жидкой и газовой фаз в термостатированном сосуде 1:5 °

1332271

11ель достигается тем, что согласно способу определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой средой газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстракта, экстракцию проводят до установления постоянного значения концентрации указанного летучего вещества в газовом экстракте, строят логарифмическую зависимость убывания во времени разности концентрации летучего вещества в различные моменты отбора экстракта и ее постоянным значением при установившемся равновесии между образующимся.и отдуваемым количеством летучего вещества, экстраполяцией полученной зависимости к оси ординат находят значение концентрации .петучего вещества в газовом экстракте перед начальным моментом времени экстракции С, г/мл г и по формуле

Cr U

Л х где V — скорость газового потока, мл/мин;

V — объем жидкой среды, мл; тангенс угла наклона логарифмической .зависимости, 1/мин, находят концентрацию летучего вещества С, г/мл, в жидких средах в момент начала газовой экстракции.

При этом с целью обеспечения определения концентрации летучего вещества в реакционноспособных полимериэационньгх средах с вязкостью 1001000 сП, экстракцию проводят со скоростью газового потока 15-20 мл/мин при температуре среды 50-90 С и соо отношении объемов жидкой и газовой фаз в термостатированном сосуде 1:5, На фиг. 1 приведены площади пиков летучего вещества на хроматограмме экстракта в различные моменты време ни экстракции; на фиг. 2 — логарифмическая зависимость разности площадей пиков от времени.

Способ осуществляют следующим об55 разом.

Проводят определение микропримесей ацетона в щелочных полиоксипропиленполиолах.

Цель изобретения — обеспечение анализа жидких сред с непрерывно образующимся в них летучим веществом.

Изобретение относится к газохроматографическому контролю в производстве алкиленов, в частности полиоксипропиленполиолов, конкретно к способам количественного определения микросмесей ацетона, непрерывно образую! щегося в щелочных полимеризатах окиси пропилена, используемых как основное сырье для получения полиуретанов,1п

По химической структуре укаэанные продукты являются гидроксилсодержащими олигомерами окиси пропилена и соединений, содержащих активный водород.

В присутствии щелочного катализа- 15 тора наряду с полимеризацией окиси пропилена происходит деполимеризация полиоксипропиленполиола по концам цепи с образованием ацетона, который является первоисточником накопления 7О примесей в оборотной окиси пропилена при непрерывном способе получения полиоксипропиленполиолом.

Известен способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких 25 .средах, в котором известный объем жидкой среды приводится в равновесие с известным объемом газовой среды.

Затем газовая .среда анализируется на содержание в ней летучего вещества. 30

По величине последнего, зная коэффициент распределения летучего вещества между обеими фазами, определяют

его содержание в жидкой среде tl j.

Недостатком способа является его относительно невысокая чувствительность °

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких 4р средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой .средой газового потока с постоянной скоростью.и последующим хроматографическим анализом экстрак- 45 та !2).

За счет увеличения газового объема в сравнении с жидким значительно повышается чувствительность определения. 50

Однако оба известных способа применимы лишь для определения летучего

Вещества в неизменяющейся во время анализа по компонентному составу жидкой среде.

1332221 з

Навеску щелочного полимеризата 4 0000 г помещают в сосуд для термостатирования из термостойкого стекла с водяной рубашкой и стеклянным фильтром, закрывают пробкой из силиконовой резины, подают аргон для экстракции летучих веществ и воду для обогрева водяной рубашки, термостатируемой при 50-90 С с точностью

+ 0,1 C.

Затем сосуд для экстракции с помощью стального капилляра с впаяной иглой подсоединяют к дозирующей системе, состоящей из обогреваемого до о

120 С, газораспределительного крана и дозирующей петли на 1 мл.

Аргон для экстракции подают со скоростью 15-17 мл/мин.

Спустя 5 мин точно по секундомеру начинают отбирать для хроматографирования экстракт, насыщенный парами летучих веществ полимеризата, переключая газораспределительный кран через каждые 1,5 мин до одного положения в другое на 20 с, Отбор газовых проб для хроматографирования проводят до установления постоянного значения площади пика ацетона на хроматограмме экстракта (фиг. 1), Из графика логарифмической зависимости 1n(S; — S ) = f(t) (фиг. 2), где S. — площадь пика ацетона при

1 т.

i-м отборе пробы, см; S Π— то же, при достижении равновесия, см, экст» раполяцией на ось ординат при t "- 0 находят значение 1 д (S — S ) и по предварительно проведенной абсолютной калибровке прибора рассчитывают соответствующее ему значение концентрации ацетона перед начальным моментом газовой экстракции С .

Содержание ацетона в щелочном полимеризате рассчитывают по уравнению (1) .

Как показал эксперимент, при анализе жидких полимерных сред .с вязкостью 100-1000 сП и температуре среды о

50-90 С скорость газового потока при экстракции должна составлять 15—

25 мп/мин.

При скоростях газовой экстракции, меньших 15 мл/мин, происходит некоторое накопление ацетона вследствие превышения скорости образования над скоростью вьщувания ацетона, что, естественно, приводит к искажению результатов.

При увеличении скорости газовой экстракции более 25 мл/мин, вследствие уменьшения постоянного значения площади пика ацетона с увеличением скорости газового потока, снижается точность определения содержания ацетона в полимеризате. Кроме того, при скоростях, больших 25 мп/мин, происходит вспенивание анализируемого полимеризата.

Выбранный температурный интервал термостатирования 50-90 С обесггечивает образование достаточного количества летучего компонента (ацетона) необходимого для его анализа.

Соотношение обьемов жидкой и газовой фаз 1:5 в термостатированном сосуде обеспечивает проведение непре20 pbIBHGA газовой экстракции в равновесных условиях.

Пример. Анализ щелочного полимеризата ФП 303 (общая щелочность 1,62 ), 25 Анализируемый полимеризат в количестве 4,24 мл помещают в сосуд для экстракции емкостью 21,42 мл, подсо, åäèíÿþò сосуд к водному термостату, предварительно прогретому до 80 С, 30 и подают аргон для экстракции со скоростью 17,0 мл/мин. Спустя 5 мин точно по секундомеру начинают отбор газовых проб аргона, прошедшего через исследуемый образец, с помощью газораспределительного крана и дозирующей петли на 1 мл, обогреваемых при

120 С.

Отбор проб проводят каждые 1,5 мин до установления равновесного значе

40 ния пика ацетона на хроматограмме газовой фазы. Хроматографирование проводят на хроматографе "Цвет-5" с плазменно-ионизационным детектором при 80 С и скорости газа-носителя

45 (аргона) 38 мл/мин по стеклянной колонке 300х0,3 см с полиэтиленгликольсукционатом, нанесенным в количестве

20 на хромосорб W.

По данным анализа газового экстракта строят зависимость 1щ(S;-8 )

= f(t)

Данные анализа полимеризата ФП

303 при 80 С (Б = 0,86 см ) приведе55 ны в таблице.

Экстраполяцией на ось ординат значений приведенной зависимости.находят значение 1ч(Я -Sр), равное

1332221

1,8000 и антилогарифм. этого значения, равный 6,31 см .

Концентрацию ацетона в газовой . фазе перед начальным моментом газовой экстракции С находят, умножая титр площади ацетона (количество ацетона, соответствующее 1 см плоша2 ди пика ацетона ), определенный по абсолютной калибровке при чувствительности 1 ° 10 1О А,. на значение (8о-Б ) С„ = 6,677-10 I /мл

Экстраполяцией зависимости Iw(S;—

-S ) = f(e) на ось абцисс находят время установления равновесия между количеством образующегося и отдуваемого ацетона, равное в данном примере 24,45 мйн. Значение коэффициента р находят из отношения

1ь =

lw(S -S р)

= 0,0736 1/мин.

С = = 3,4892 10 г/мл ж

Оу0035Жа

Воспроизводимость определения ацетона предлагаемым способом при содержании его в полимеризате, равном

0,78 -10 1 7, в десяти определениях характеризуется относительным стан. дартным отклонением, равным 1,8Х.

Концентрацию ацетона в исследуе мом обРазце Сж находЯт, подставлЯЯ 26 найденные значения С„ и р в выражение

Способ определения ацетона в шелочных полимеризатах окиси пропилена методом непрерывной газовой экстракции характеризуется так, что он позволяет определять до 0,5 10 7. непрерывно образующегося вещества в реакционноспособной системе.

Е, мин S, S,.-S, 1 (Б,,-Я ) 1,36710

1,25421

1,13974

6,5

8,0

9,5

1,03203

)1,0

12,5

15,5

17,0

18,5

20,0

21,5

23,0

24,5

4,79 3,93

4,37 3,51.

3,99 3,13

3,67 2,81

3,43 2,57

3,16 2,30

2,88 2,02

2,68 1,82

2,49 1,63

2,30 1,44

2,17 1,31

2,01 1,51

1,82 1,06

0,94284

0,83198

0,70230

0,59816

0,48804

0,36423

0,26972

0,13961

0,05821

1332221

О.

О, Время, мин

Составитель И. Клешнина

Редактор А. Ворович Техред А. Кравчук Корректор A. 0бручар

Тираж 776 - Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3826/40

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4