Способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита

 

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН 51 4 С 01 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ф л

1 !

Н AATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3398504/23-26 (22) 05.02.82 (31) 189719/81 (32) 26. 11.81 (33) 3 Р (46) 30 ° 10 ° 87. Бюл. Ф 40 (71) Торей Индастриз, Инкорпорейтед (JP) (72) Казуоси Иваяма, Такао Камако;

Куниюки Тада и Такеиса Иноуе (ХР) (53) 661.183.6(088.8) (56) Заявка Франции У 2340273, кл. С 01 В 33/28, 1977.

Заявка Франции У 2325603, кл. С 01 В 33/28, 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ЦЕОЛИТА, включающий взаимодействие источника окиси кремния, источника окиси алюми„,SU „„1349695 А 3 ния, источника щелочи и органического соединения при повышенной температуре, промывку, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения кристалличности и каталитической активности целевого продукта, в качестве органического соединения используют карбоновую кислоту, выбранную из группы винная, тертроновая, пропионовая, н-капроновая, адапиновая, молочная, яблочная, лимонная, ы -глутаровая, 4-амино и н-масляная, бензойная, о -толуиловая, терефталевая, салициловая, и

0 взаимодействие ведут при 140-180 С в течение 15-240 ч при соотношении компонентов в молях: SiO /Al 0> 10100, Н О/SiO 16-50, ОН /Si0 О, 150,35, А/А1 0 0,3-7,0, где А — указанная карбоновая кислота.

1349695

Изобретение относится к способам получения алюмосиликатных цеолитов, Целью изобретения является повышение кристалличности и каталитичес5 кой активности целевого продукта °

Пример 1. 9 23 r твердой гидраокиси натрия и 12,5 г винной кислоты растворили в 341 г воды, куда далее добавили 17,5 г алюмината натрия с целью получения гомогенного раствора, Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствору добавили 66,0 r кремневой кислоты с целью получения гомогенной,, шламовой., 15 водной реакционной смеси. Такая реакционная .смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: Si02 /

/А1 0э 30, Н20/SiO 20, ОН /SiO

О. 17, А/А1 0э 2,5. 20

Затем реакционную смесь поместили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию при о160 С в течение 72 ч при перемешивании. Продукт реакции выгрузили из автоклава, промыли дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, фильтровали и сушили в течение ночи при 120 С.

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит {далее обозначенный как "TZ-01"), имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл..1.

ЗО

Пример 2. 5.77 г твердой гидроокиси натрия и 11,5 r кремниевой кислоты растворяли в 344 r воды, а затем туда добавили 17,5 г раствора алюмината натрия с образованием 40 гомогенного раствора.

К полученному смешанному раствору медленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной. водной реакционной смеси. Полученная реакционная смесь имела следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: SiO /А1,0з 30, Н О/SiO 20, ОН /SiO 0,17, А/Аl О 2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании.

Продукт реакции выгрузили из автокла-ha промьЬи дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, затем фильтровали и сушили в течение о ночи при 120 С.

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит "TZ-01", имеющий, в основном, ту же дифракционную рентгенограмму, что представлена в табл. 1.

Пример 3. 13.5 г твердой гидроокиси натрия и 25,0 г винной кислоты растворили в 329 r воды, куда добавили 34,9 r раствора алюмината натрия с образованием гомогенного раствора. Затем медленно и при перемешивании к этому смешанному раствору добавили 66,0 г порошкообразной кремневой кислоты с получением гомогенной, шламовой, водной реакционной смеси. Полученная реакционная смесь имела следующий состав, выраженный в мольном соотношенич: SiO /Al Оэ 15.

Н О/SiOq 20, ОН (Б10 0,22, A/Àl Оэ

2,5.

Реакционную смесь загрузили в автоклав емкостью 500 мл и после его о закрывания провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании.

Продукт реакции выгрузили иэ автоклава, промыли дистиллированной водой до почти нейтрального значения рН, затем фильтровали и сушили в течение ночи при 120 С.

Полученный таким образом продукт представлял собой цеолит (далее обозначенный как "TZ-02") и имел дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2.

В результате анализа состава был установлен следующий состав цеолита в безводном состоянии, выраженный в мольных соотношениях: 0,98 Na O, А1 0з 13ь3 Б -О .

Сравнительный пример. 2,34 r твердой каустической соды и 17,5 r раствора алюмината натрия растворили в

344 г воды с образованием гомогенного раствора. К смешанному раствору медленно и при перемешивании добавили 66,0 г порошкообразной кремневой . кислоты с образованием гомогенного, шламового, водного реакционного раствора.

Полученная реакционная смесь имела следующее мольное соотношение компонентов: SiO.,/A1 0> 30, Н О/Si0 .2g, ОН /SiO 0,17, A/À1 0ý О.

Аналогично примеру 1 провели реако цию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании в автоклаве.

13

Дифракционная рентгенограмма продукта показала, .что продукт является аморфным.

Пример 4. С использованием карбоновых кислот аналогично примеру

1 получили водные реакционные смеси, имеющие следующие мольные составы:

SiOz/Alz0 30, HzO/S>Oz 20, СН /S>Oz

О. 17, .A/À1zO

С полученными реакционными смесями провели реакцию при 160 С в течение 72 ч при перемешивании в автоклаве.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример 5. Соотношение SiÎz /

/A1z03 изменили при использовании винной, пропионовой и салициловой кис лоты и при этих условиях (160 С, 72 ч) получили цеолиты. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что при соотношении SiOz/AlzO в реакционной смеси, равном или больше 30, образуется преимущественно цеолит "TZ-01", а когда это соотношение меньше 30, образуется цеолит "TZ-02".

Пример 6. Щелочность (OH /

/ SiO ) изменили при использовании винной, пропионовой и салициловой кислоты и в этих условиях (160 С и

72 ч) получили цеолиты..

Полученные результаты представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что, когда соотношение ОН /SiOz в реакционной смеси имеет высокое значение, то получают цеолит "TZ-02", в противном случае цеолит "TZ-01".

Пример 7. При применении винной кислоты исследовали влияние соотношения А/А1,0> на получение цеолита.

Полученные результаты представлены в табл. 6.

Пример 8. При использовании винной кислоты исследовали влияние температуры и времени кристаллизации на получение цеолита.

Полученные результаты представлены в табл. 7.

Пример 9 (время кристаллизации 15 ч), 9,23 г твердой гидроокиси натрия и 12,5 г винной кислоты растворяют в 341 г воды, в которую затем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для получения гомогенного раствора, В полученный смешан49695

Пример 11 (отношение HzO/SiOz равно 16). 12,5 r твердой гидрооки.си натрия и 12,5 r винной кислоты растворяют в 269 г воды, в которую

45 затем добавляют 17,5 г раствора алюмината натрия для того, чтобы получился гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавляют 66,0 г порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно суспендированную водную реакционную смесь. Выраженный в молярных отношениях состав этой реакционной смеси следующий: SiOz/A1 О>

55 30 Н О/Я Оа 16 ОН /810 0 25

Оэ

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью около 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают

35 ный раствор добавляют медленно и при перемешивании порошок кремневой кислоты (66,0 r), чтобы приготовить гомогенную суспендированную, водную реакционную смесь, мольное соотношение которой следующее: SiOz/AlzO 30, HzO/$10 20, OH /SiOz 0,17, А/А1 0з

2.5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после гомогенизации автоклава его нагревают о

15 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгру- жают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при l20 С. Полученный таким образом продукт является цеолитом TZ-01.

Пример 10 (время кристаллизации 240 ч). Суспендированную водную реакционную смесь готовят аналогично примеру

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают 240 ч о при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава, промывают водой (дистиллированной) до тех пор, пока рН воды не станет практически нейт- ральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. Полученньж таким образом продукт являетцеолитом "TZ-01

49695

5 13

72 ч при 160 С и перемешивании, чтсбы смесь прореагировала.

После этого продукт реакции выгружают из автоклава„ промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН воды не станет практически нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С. рывания реакцию осуществляют при

160 С в течение 72 ч при перемешива5 нии. После чего продукт реакции изв15

55

Полученный таким образом продукт является цеолитом "TZ-02".

Пример 12 (HzO/SiOz = 50).

4,15 r твердой гидроокиси натрия и

4,177 r винной кислоты растворяют в

294 г воды, в которую затем добавляют 5,83 r раствора алюмината натрия для того, чтобы получился гомогенный раствор. В этот смешанный раствор при перемешивании медленно добавляют 22,0 r порошка кремневой кислоты, чтобы приготовить гомогенно суспендированную водную реакционную смесь. Выраженный в мольных соотношениях состав этой реакционной смеси следующий: SiOz/Аl О 30, Н О/SiOz

50, OH /$ 0 0,25, А/А1 О-,. 2,5.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после герметизации автоклава его нагревают о

72 ч при 160 С и перемешивании, чтобы смесь прореагировала. После этого продукт реакции выгружают из авто,клана, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока значение рН воды не станет практически нейтральным, затем филь руют и высушивают в течение ночи при 120 С.

На следующих примерах 13 и 14 показаны случай, где в качестве добавки (А) использовалась винная кислота, и случай, когда использовался изопропиловый спирт (по прототипу) при прочих равных условиях.

Пример 13. 11,4 г твердого гидроксида натрия и 12 7 винной кислоты растворяют в 345 r воды, в которую затем добавляют 10 5 г раствора алюмината натрия с последующим перемешиванием для приготовления гомогенного раствора. В этот смешанный раст-вор затем медленно добавляют 66,0 г порошка кремниевой кислоты и перемешивают для приготовления гомогенной суспензионной водной реакционной смеои. Состав этой реакционной смеси в мольных соотношениях следующий: SiOz/А1 О, 50, Н О/SiOz 20, ОН /SiOz

Оь17 А/AlгОз 4 23 °

Реакционную смесь помещают .в автоклав емкостью 500 мл и после его заклекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не станет почти нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 14. 4,27 г твердого гидроксида натрия и 5.08 г изопропилового спирта растворяют в 348 r воды, в которую затем добавляют 10 5 r раствора алюмината натрия с последующим перемешиванием для получения гомогенного раствора ° Затем в этот перемешанный раствор медленно добавляют 66,0 г порошка кремниевой кис- лоты и перемешивают для приготовления гомогенной су=пензионной водной реакционной смеси, Состав этой реакционной смеси в мольных соотношениях следующий: SiO /А1 Оэ 50, Н O/Si0

20, ОН /SiOz 0,17, А/AlzO 4,23.

Реакционную смесь помещают в автоклав емкостью 500 мл и после его закрывания осуществляют реакцию при

160 С в течение 72 ч при перемешивании. После чего продукт реакции извлекают из автоклава, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока его рН не стало почти нейтральным, затем фильтруют и высушивают в течение ночи при 120 С.

Пример 15. Цеолиты, полученные в примерах 13 и 14 сравнивают по каталитической активности. Каждый из цеолитов отформовывают в размере

12-24 меш (1 4-0,7 мм), затем подвергают ионообменной обработке в водном растворе соли аммония и тем самым превращают в аммониевый тип цеолита. Затем проводят высушивание о и кальцинацию при 560 С в течение

2 ч для получения цеолита кислотного типа. При использовании этого цеолита в качестве катализатора проводят реакцию жидкофазной изомеризации охлортолуола (О-C7). О-СТ вводят после растворения в хлорбензоле (СВ) при следующих условиях:

Подача, моль/моль О-СТ/СВ=i

Температура, С 290

Давление, 2 кг/см

1349695

WHSV, r-подачи/катализатор ч

Таблица 1

Дифракционная рентгенограмма

3,62

3 50

9,82

3,47

9,11

3,38

7,51

3,33

7, 14

3;27

6,75

3,23.6,59

3,20

6,40

3,16

6,04

3,06

5,75

16

2,99

2,89

5,61

5,40

2,84

2,75

5,17

2,62

5,02

4,63

2,58

2,50

4,52

2,42

4,39

2,40

4,29

4, 12

2,04

4,00

2,02

Полученные результаты сведены в табл. 8.

11,30

10,09

Сравнение дифракционной картины образцов по примерам 13 и 14 показало, что степень кристалличности при использовании винной кислоты выше, чем при использовании изопропилового спирта.

Продолжение табл.1

1349695

3,86

100

2,00

3,83

1,97

3,76

1,95

3,74

1,92

3,66

27.

1,88 и (А) d (А) 1001/1 макс

1001/1 макс

3,28

13,67

3,22

10,28

3,20

9,09

3,17

9 58

6,40

3,10

2,94

6,06

2,89

5,79

2,71

5 04

2,63

4,89

2,56

4,54, 35

4,23

2,51

2,46

4,15

2,43

3,99.3,84

2,23

2,04

3,76

Дифракционная рентгенограмма

Таблица 2

12

Продолжение табл.2

1349695

2,01

3,63

1,95

3,53

100

3,47

1,91 г

1,88

3 38

Таблица 3

Цеолитовые рецептуры, полученные при использовании карбоновых кислот

Тип полученного цеолита

TZ-01 > TZ-02

TZ-01 TZ — 02

Пропионовая кислота н-Капроновая кислота.

TZ-01 >) TZ-02

TZ-0.1 TZ-02

TZ-0i

Молочная кислота

Яблочная кислота

Лимонная кислота

L-Глутаровая кислота

TZ-01 Т7-02

TZ-02

Бензойная кислота

0-Толуиловая кислота

Терефталевая кислота. Янтарная кислота

Адипиновая кислота

4-амино н-масляная кислота

TZ-02

TZ-02

TZ-02

TZ-01

TZ-01 TZ-02

1349695

Таблица 4

Тип полученного цеолита

1,25

0,28

10

Винная кислота

1,25

0,22

15

2,5

0,17

20

О, 17

2,5

30

0,17

2,5

7,0

0,21

100

2,5

0,28

Пронионовая кис20

2,5

О. 17

30 лота

7,0

0,28

100

2,5

0,28

15

Салициловая кислота

2,5

0,17

7,0

0,28

100

Таблица 5

Тип полученного цеолита

0,15

2,5

Винная кислота

TZ-01

TZ-01

TZ-02

30

2,5

0,17

2,5

0,25

30

TZ-02

2,5

0,35

30

Влияние соотношения Я О /Al О на получение цеолита

Состав реакционной смеси, моль/моль

Si0 /À1,Oç Н О/SiO ОН /Si0 А/Al Оэ

Влияние щелочности (ОН /Si0 ) на получение цеолита

Состав реакционной смеси, моль/моль

810а/А1 0э Н О/SiO ОН /810а А/А1 0э

TZ-02

TZ-02

TZ-02

TZ-01

TZ-01

ТК-01

TZ-02

TZ-01 TZ-02

TZ-01 TZ-02

TZ-02

TZ-01

TZ-01

16

1349695

Продолжение табл.5

Состав реакционной смеси, моль/моль

Тип полученного цеолита

Si0 /А1аОэ НгОИ10г ОН /ЯхОг A/À1.гОь

20

2,5

0,17

TZ-01 «» TZ-02

0,25

2,5

TZ-02

Салицило- 30 вая кисло20

2,5

TZ-01

0,17

30

TZ-01 TZ-02

0,22

2,5 та

20

TZ-02

2,5

0,25

Таблица 6

Влияние соотношения А/А1 О на получение цеолита

Тип полученного цеолита

Г l

810г/А1гОэ НгО/SiO ОН /SiOz А/А1гОь

Условия кристаллизации: 160 С и 48 ч

0,00

0,28

10

Винная кислота

0,30

0,28

10.

Т7;02

0,50

0,28

10.

TZ-02

0,75

0,28

10

0,28

TZ-02

1,25

10 о

Условия кристаллизации: 160 С 72 ч

0,00

0,22

15

0,22

1,25

15

2,5

0,22

TZ-01

2,5

0,17

30

5.0

0,17

5,0

0;25

100

Пропионо- 30 вая кислота 30 и

Состав реакционной смеси, моль/моль

Аморфный

TZ-О2

Аморфный

TZ-02

TZ-02

TZ-01 = Т-02

TZ-01

18

Продолжение табл. 6

1349695

Тип полученного цеолита

7,0

0,25

100

TZ-01

TZ-О1

TZ-01

TZ-01

0,25

100

10,0

100

0,30

100

5,0

0,30

100

7.0

TZ-01

Таблица 7

Состав реакционной смеси, моль/моль Условия крис- Тип полуSiO /А1,до Н О/SiO OH /SiO А/А1 0

20

Винная кислота

30

30

30

30

100

100

100

Состав реакционной смеси, моль/моль

810 /А1. О Н О/Ядо ОН /$дО А/А1 0

0,17 2,5

0,17 2,5

0,17 2,5

0,17 2,5

0,17 2,5

0,25 7,0

0,24 7,0

0,24 7.0

140 72

160 28

160 48

160 72

160 96

160 72

160 72

180 72

TZ-01

TZ-01

ТК-О1

TZ-01

TZ-01

TZ-01

TZ-01

TZ-01

1349695

Таблица 8

Добавка (А) Показатели

Винная кислота Изопропиловый спирт

77,21

17,20

Состав, мас.Х: о-СТ (90,72

6,14 м-СТ

3,14

5,58 п-СТ

0,06

0,02

Побочный про- В+Т дукт,» мас.Ж: ДСТ+СХ

0,05

0,02

Превращение о-СТ

22, 17

8,52

Условно обозначены:  — бензол, Т вЂ” толуол, ДСТ вЂ,дихлортолуол, СХ - хлороксилан.

Составитель О.Чиликина

Техред Л.Олийнык Корректор М.Демчик

Редактор N.Êåëåìåø

Заказ 5203/58

Тираж 455 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4