Способ получения бензола

 

Изобретение относится к способу получения бензола из стабилизированной углеводородной фракции, который может найти применение в нефтехимической промьшшенности. Цель изобретения - повьшение выхода и чистоты бензола, достигается за счет . проведения процесса при указанных условиях в следующей последовательности: а) глубокое гидрообессеривание исходного сырья, б) гидродеалкилировани.е, в) гидроочистка, г) разделение продукта гидроочистки с получением фракций бензола и фракции, содержащей толуол и ксилолы, д) рецикл фракции, содержащей толуол и ксилолы, на стадии гидрообессеривания. В качестве стабилизированной углеводородной фракции в способе преимущественно используют бензиновую фракцию, предварительно подвергнутую гидрогенизации для удаления ацетиленовых и диолефиновых углеводородов , содержащую 500 мае. милли- . онных долей (ррт) серы, имеющую бромное число 15 г г и малеинангидридное число 1 мг/г. Стадию гидрообессеривания проводят при 300-350°С, давлении 20-50 атм в присутствии катализатора, содержащего 2,5 мас.% СоО и 14 мас.% МоО на окиси алюминия. Причем на стадии гидрообессеривания скорость подачи исходного сырья выбирают так, чтобы снизить содержание серы в смеси стабилизированной углеводородной фракции и рециркулированной фракции на 99,86-99,98 мас.% и снизить содержание моноолефинов в указанной смеси настолько, чтобы бромное число составляло 0,02-0, 13 мг Вг/100 г. Гидродеалкилирование проводят при 650- 750 С и давлении 20-50 атм. Гидроочистку проводят при 250-400°С и давлений 25-60 атм в присутствии катализатора , содержащего 0,3 мас.% Pd на окиси алюминия. Вьпсод бензола составляет 85-94 мас.%. Общее содерт жание серы в целевом бензоле 1-6 ррт, в том числе тиофена 0,2-0,5 ррт, содержание циклогексана 80-1600 ррт, окраска промывной кислоты Т. 3 табл. W со N(ib со Од СО Од СИ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 15/04 4/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3529506/23-04 (22) 05 ° 01.83

{31) 82/00273 (32) 07.01.82 (33) FR (46) 30. 10.87. Бюл. В 40 (71) Энститю Франсз дю Петроль (FR) (72) Мишель Деррьен и Жан Козен (FR) (53) 541.532(088,8) (56) Патент Великобритании 0 1120022, кл. С 07 С 3/58, 1968 °

Патент ФРГ Р 1568204, кл. С 07 С 3/58, 1972.

Патент Франции У 1560113, кл. С 10 С, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА (57) Изобретение относится к способу поЛ чения бензола из стабилизированной углеводородной фракции, который может найти применение в нефтехимической промьппленности. Цель изобретения — повьппение выхода и чистоты бензола, достигается за счет проведения процесса при указанных условиях в следующей последовательности: а) глубокое гидрообессеривание исходного сырья, б) гидродеалкилирование, в) гидроочистка, г) разделение продукта гидроочистки с получением фракции бензола и фракции, содержащей толуол и ксилолы, д) рецикл фракции, содержащей толуол и ксилолы, на стадии гидрообессери- ..,ЬУ„„1 49696 А3 вания. В качестве стабилизированной углеводородной фракции в способе преимущественно используют бензиновую фракцию, предварительно подвергнутую гидрогенизации для удаления ацетиленовых и диолефиновых углеводородов, содержащую 500 мас. милли- . онных долей (ppm) серы, имеющую бромное число 15 г Br /100 г и малеинангидридное число 1 мг/г. Стадию гидрообессеривания проводят при

300-350 С, давлении 20-50 атм в присутствии катализатора, содержащего

2,5 мас.7 СоО и 14 мас.7. МоОз на окиси алюминия. Причем на стадии гидрообессеривания скорость подачи исходного сырья выбирают так, чтобы снизить содержание серы в смеси стабилизированной углеводородной фракции и рециркулированной фракции на

99,86-99,98 мас.7,и снизить содержание моноолефинов в указанной смеси настолько, чтобы бромное число составляло 0,02-0,13 мг Br/100 г. Гидродеалкилирование проводят при 650о

750 С и давлении 20-50 атм. Гидроо очистку проводят при 250-400 С и давлений 25-60 атм в присутствии катализатора, содержащего 0,3 мас.7 Рд на окиси алюминия. Выход бензола составляет 85-94 мас.X. Общее содер-. жание серы в целевом бензоле 1-6 ррш, в том числе тиофена 0,2-0,5 ррш, содержание циклогексана 80-1600 ррш, окраска промывной кислоты 1. 3 табл.

7,90

34,70

18,95

1 134

Изобретение относится к способу получения бензола и стабилизированной углеводородной фракции, содержащей толуол, ксилолы, серусодержащие соединения и олефиновые углеводороды, и может найти применение в нефтехимической промьппленности.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты бензола эа счет проведения процесса в следующей последовательности; глубокое гидрообессеривание исходного сырья, гидродеалкилирование, гидроочистка, разделение продукта гидроочистки на фракцию бенэола и фракцию, содержащую толуол, ксилол и соединения серы, рецикл фракции, содержащей толуол, ксилол и соединения серы, на стадии гидрообессеривания.

Пример 1. 100 мас.ч. фракции углеводородов С -С> крекинга, предварительно стабилизированной гидрированием для удаления ацетиленовых и диолефиновых углеводородов в паровой фазе, смешивают с водородом и рециркулируемой фракцией С -С„ алкилароматических углеводородов, 1 взятой в количестве 10 6 мас.ч.

Исходная стабилизированная фракция имеет состав, мас.%:

Парафины и циклопарафины 8,85

Олефины и циклоолефины

Бензол

Толуол

Алкилароматические углеводороды

Св С9 До 100

Бромное число. (г Br / 100 r) . 15

Общее количество серы, мас. миллионные доли (ppm) 500

Тиофен и его гомологи, ррш 1 1 80

Малеинангидридное число, мг/г 1

Полученную смесь направляют на гидрообессеривание на катализатор, содержащий 2,5 мас.% СОО и 14 мас.%

МоОз на подложке из окиси алюминия, о при Т = 320 С. P - =35 атм, объемной — < скорости подачи сырья 7.HSV 2 ч,соотношении водород:сырье Н /НС

= 2,5 моль/моль.

По окончании гидрообессеривания бромное число равно 0 1 содержание

9696 2 серы 0,5 ppm, окраска промывной серной кислоты 1.

Продукт гидрообессеривания без разделения направляют в реактор гидс родеалкилирования.

Гидродеалкилирование проводят о при T = 705 С, Р:= 25 атм, времени контакта смеси сырья с водородом

30 с и молярном соотношении Н /НС =

5 моль/моль.

Продукт гидродеалкилирования содержит 83 мас,% бенэола по отношению к общему количеству углеводоро15 дов; Содержание органической серы равно 7 ppm в том числе содержание тиофена 4 ppm окраска промывной кислоты равна 9 в результате образования следов диолефинов и олефинов.

Продукт гидродеалкилирования без разделения направляют в реактор гидрогенизации содержащий катализатор

0,3 мас,% Pd на окиси алюминия. Условия реакции: Т == 315 С, P = 43 атм, 25 ZHSV = 5 ч Н /НС = 1 моль/мОльф

Продукт гидрогениэации направляют на разделение, которое проводят в трех последовательно соединенных тарельчатых колоннах. Первая колонна

30 иэ 30 тарелок позволяет выделить в . головной части фракцию С . Темперао тура составляет 185 С вверху колона ны и 220 С на ее дне, Давление равно 17 атм, выход бензола, содержащегося в оставшемся на дне продукте, 35 составляет 99,8 мас.%. Оставшийся на дне продукт направляют во вторую колонну из 60 тарелок, Температура о на дне этой колонны 150 С, вверху

95 С, давление 1,5 атм. Выход бензола из головного продукта 99,85 мас.%.

Оставшийся на дне продукт направляют в третью колонну (20 тарелок). о

Температура на дне 250 С, вверху о колонны 128 С, давление 1,5 атм;

45 вверху колонны получают фракцию С

С,, содержащую толуол, ксилолы, которую возвращают в реактор гидрообессеривания. Выход бензольной

50 .фракции составляет 91,7 мас.% по от- ношению к ароматическим углеводородам исходной смеси Сб-С

Содержание циклогексана 0,06 мас.% (с помощью газовой хроматографии).

Окраска промывной кислоты i. Общее количество серы 4 ppm, в том числе тиофена 0,4 ppm, Как видно иэ приведенных результатов, хорошее значение окраски промывной кислоты полу1349696

50

55 чено без обработки землей, обычно осуществляемой после гидродеалкилирования.

Пример 2 (сравнительный).

Повторяют пример 1, но беэ возвращения в реакцию фракции С -Сю . Выход бенэола равен только 82,3 мас. .

Чистота бензола не изменилась, При проведении процесса по известному способу без стадии гидрогенизации и без рециркуляции выход бензола равен 82 мас.Х, содержание общей серы 7 ppm, при проведении рециркуляции содержание органической серы (тиофена) составляет 2,83 ppm.

Пример 3 (сравнительный).

Процесс ведут по методике примера 1, за исключением того, что на стадии гидрогенизации используют катализа,тор, содержащий 2,5 мас. СоО и

14 мас.7. МоОэ на окиси алюминия. Условия гидрогенизации не меняют.

Выход бензольной фракции равен

91,9 мас., но содержание циклогексана составило 3 мас.Х, что показывает, что данный катализатор является менее приемлемым, чем катализатор примера 1.

Пример ы 4-6. Повторяют операции примера 1, используя сырье аналогичного состава, и получают продукты гидрообессеривания и гидродеалкилирования с теми же качественными показателями.

Продукт гидродеалкилирования направляют без фракционирования в реактор гидрирования, содержащий катализатор 0,3 мас.7 палладия на оксиде алюминия.

Рабочие условия гидрирования указаны в табл. 1.

Затем продукт гидрирования разделяют в условиях примера 1 на фракции: газообразные компоненты и углеводороды до С ; бензольная фракция, алкилароматические фракции С -С, рециркулируемые на стадию гидрообессеривания.

Результаты анализа бензольной фракции по примерам 4-6 приведены в табл. 2.

Результаты анализа рециркулируемой алкилароматической фракции С—

С, по примерам 4-6 приведены в табл. 3.

Пример 7. Повторяют пример

1, но изменяют условия реакции на стадиях гидрообессеривания и гидро5

40 деалкилирования. Условия реакции на стадии гидрогенизации остаются неизменными. Используют ту же загрузку, что и в примере 1.

На стадии гидрообессеривания давление составляет 20 атм, температура 350 С, LHSV 2 ч, Н /НС вЂ” 2,5 моль/моль.

Загрузку смешивают с водородом и с 10,6 мас.ч. рециркулированной фракции С -С, алкилароматических углеводородов на 100 мас.ч. исходной фракции С -С . Катализатор содержит

2,5 мас. СоО и 14 мас.7 МоОэ на окиси алюминия, По окончании гидрообессеривания бромное число равно

0,02, содержание серы — 0,1 ppm, а окраска промывной кислоты составля- ет 1. Продукт гидрообессеривания беэ фракционирования направляют на гидродеалкилирование, которое проводят при давлении 50 атм, температуре 650 С, времени реакции 30 с, молярном соотношении Н /НС = 5.

Пропорции бензола в продукте гидродеалкилирования по отношению к общему содержанию углеводородов состав- . ляют 70 мас.Х, содержание органической серы — 2 ppm,à окраска промывной кислоты — 7.

Продукт гидродеалкилирования беэ разделения направляют в реактор гидрогенизации, катализатор которого содержит 0,3 мас. Pd на окиси алюминия. Условия на стадии гидрирования: давление 43 атм, температура

315 С, LHSV 5 ч, Н /НС = 1моль/моль.

Продукт гидрогенизации разделяют в условиях примера 1.

Бензольная фракция с выходом

85 мас. по отношению к ароматическим углеводородам исходной загрузки

С -С имеет следующие характеристики:

Окраска промывной кислоты 1 Общее содержание серы, ррш 1

Содержание тиофена, ppm 0,2

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия на стадии гидрообессеривания: давление

50 бар; температура 300 С, LHSV 2 ч

Н- /НС=2, 5 моль/моль.

Загрузку смешивают с водородом и с 10,6 мас.ч. рециркулированной фракции С -С„ алкилароматических углеводородов на 100 мас.ч. фракции

5 1349696 б

Таблица 1

Пример

Условия гидририрования

Давление, атм о

Температура, С

ZHSV ч

Hz/HC

:25

250

400

315

С@-С . Катализатор содержит 2,5 мас.X

СоО и 14 мас.% MoO> на окиси алюминия.

По окончании гидрообессеривания бромное число равно 0 13 содержание серы — 0,7 ррш, а окраска промывной кислоты — 1.

Продукт гидрообессеривания направляют без разделения на гидродеалки-лирование, которое проводят при давлении 20 атм, температуре 730 С, времени реакции 30 с молярном соотHoIIIGHHH Н /НС = 5 мОль/мсье

Пропорция бензола в .продукте гидродеалкилирования по отношению к общему содержанию углеводородов составляет 89 мас.%, содержание органической серы — 10 ррш, а окраска промывной кислоты — 11.

Продукт гидродеалкилирования беэ разделения направляют в реактор гид, рогенизации, катализатор которого содержит 0,3 мас.% палладия на окиси алюминия.

Гидрогенизацию проводят при давлении 43 атм, температуре 315 С, LHSV 5 ч, Н /НС 1 моль/моль.

Продукт гидрогенизации подвергают разделению на фракции в условиях примера 1. Получают бензольную фракцию с восходом 94 мас.% по отношению к ароматическим углеводородам начальной загрузки С -С>, которая имеет следующие характеристики:

Окраска промывной кислоты. i

Обще содержание серы„ ррш 6

Содержание тиофена, ррш 0,5

Формула изобретения

1. Способ получения бенэола из стабилизированной углеводородной

30 фракции, содержащей толуол, ксилолы, серусодержащие соединения и олефиновые углеводороды, включающий стадии гидрообессеривания исходного сырья при 300-350 С и давлении 2050 атм в присутствии катализатора, содержащего ?,5 мас.% СоО и 14 мас,X

МО0 на окиси алюминия, гидродеалкио лирования при 650-750 С и давлении

20-50 атм, разделения реакционной смеси с получением бензольной фракции и фракции, содержащей толуол и ксилолы, и рецикл фракции, содержащей толуол и ксилолы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты бензола, про,цукт гидродеалкилирования подвергают о гидроочистке при 250-400 С и давлении 25-60 атм в присутствии катализатора, содержащего 0,3 мас.X Pd на окиси алюминия, и фракцию, содержащую толуол и ксилолы, подают в рецикл на стадию гидрообессеривания, причем на стадии гицрообессеривания скорость подачи исходного сырья вы- бирают так, чтобы снчэить содержание серы в смеси стабилизированной углеводородной фракции и рециркулированной фракции на 99,86-99,98 мас.% и снизить содержание моноолефиновых углеводородов в указанной смеси настолько, чтобы бромное число составляло оу02-ор13 мг Br/100 г.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве стабилизированной углеводородной фракции используют бензиновую фракцию, предварительно подвергнутую селективной гидрогениэации для удаления ацетиленовых и диолефиновых углеводородов, содержащую 500 ррш серы и имеющую бромное число 15 r

Br /100 г и малеинангидридное число

1 мг./r.

1349696

Таблица 2

Показатели

Выход бензола, мас.% по отношению к содержанию ароматических углеводородов в исходной фракции

91,60

91,75

91,68

Общая сера, ррш

Тиофен, ppm

0,2

0,3

Окраска после промывки кислотой

Циклогексан, ррш

1600

850

Таблица 3

Содержание

6,5

6 5.

6 5

92,0

92,0

92,0

Ксилол, мас.%

1,5

1,5

1,5

27

Органическая сера, ррш (Содержание каждого ароматического соединения выражено в мас.% по отношению к массе рециркулируемой фракции.

Примечание:

Редактор М.Келемеш

Заказ 5203/58

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д, 4/5

-Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Зтилбензол, мас.%

Толуол, мас ° %

Пример (5

Пример

Составитель Г.Гуляева

Техред Л.Олийнык Корректор О.Кравцова