Способ получения кристаллической эквимолекулярной смеси пары энантиомеров /s/- @ -циано-/3-феноксибензил/-1r-цис-3- /2,2-дихлорэтенил/-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и /r/- @ -циано-/3-феноксибензил/-1s-цис-3-/2,2-дихлорэтенил/2,2- диметилциклопропанкарбоксилата

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

СИ

4:

ЯР

Cb

С0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3275450/23-04 (22) 21. 04. 81 (31) 8013308 (32) 23.04.80

{33) GB (46) 30.10.87. Бюл. У 40 (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Ж) (72) Рональд Фрэнк Мейзон и .Дерек Александр Вуд (СВ)

{53) 547.239.08(088.8) (56) Патент СССР Ф 1169529, кл. С 08 С 121/75, 06.07 ° 79 ° (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СМЕСИ ПАРЫ

ЭНАНТИОМЕРОВ (S)- -ЦИАНО-(3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ) -1R-ЦИС-З-(2,2-ДИХЛОРЭТЕНИЛ)—

-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТА

И (R)-о -ЦИАНО-(3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ)-18-ЦИС-З-(2,2-ДИХЛОРЭТЕНИЛ)-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТА растворе„SU„„13496 7 А3 (5i)4 С 07 С 121/75 69/74 С 07 В 57 00 нием смеси цис-изомеров о -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в присутствии триэтиламина с отделением выпавших кристаллов целевой смеси от маточного раствора и удалением триэтиламина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходной смеси используют рацемическую смесь четырех нзомеров a(, -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропилкарбоксилата или смесь iS) -циано-(3-феноксибензил)-1S-цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и (К) - -циано-(3-феноксибензил)-1К-цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, которую растворяют в триэтиламине, используемом в качестве растворителя и выдеро

Э живают при 0-30 С.

97 2 тотой 94%., выход которой составляет

8 %.

Пример 2, 106 г смеси цис-изомеров х -циано(3-феноксибензил)— . -3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащей

42 вес.% 1S-цис-S- и 1R-цис-S-изомеров и 58 ве" % 1R-цис-S- и 1S-цис-Кизомеров, растворяют в 212 мл триэтиламина при перемешивании и нагрео ванин при 70 C. Раствор охлаждают при перемешивании и при температуре о

30 С в него добавляют несколько кристаллов смеси 1: 1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров и -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Перемешивачие продолжают и через 58 ч по достижении конечной температуры 21 С выпавший в осадок твердый материал от,фильтровывают досуха на воронке Бюхнера, далее сушат под вакуумом при

55 С, в результате чего получают

72,9 r кристаллического продукта о (т.пл, 82-84 С), который (как показь|вают результаты жидкостной хроматографии высокого разрешения) содержит

95 вес,% смеси 1:1 1R-цис-S- и 1Б-цис-К-изомеров.

Фильтрат упаривают до 70 мл, нао гревают до 70 С при перемешивании, охлаждают и вводят зародышевые кристаллы, после чего извлекают твердый материал аналогично описанному, в результате чего получают еще 15,3 г кристаллического продукта (т.пл. 8284 С), содержащего 95 вес.% смеси 1 .1

1R-цис-S- и 1$-цис-R-изомеров.

Фильтрат, полученный на второй стадии, упаривают до 25 мл, обрабатывают так же, как на второй стадии, и получают дополнительно 7,7 г кристаллического продукта (т.пл, 83-84 С), содержащего 95 вес.% смеси 1: 1 1R-цис-,Б- и 1S-цис-R-изомеров.

Таким образом, путем трехстадийной обработки получают смесь 1: 1 1R-цис-Б- и 1Б-цис-К-изомеров чистотой 95%, выход которой составляет 90%.

С1

H СН= С которая находит применение в качестве пестицида.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. 5,8 г кристаллической рацемической смеси цис-изомеров -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата формулы I (т,,пл. 5877 С) растворяют в 10 мл триэтиламио на при нагревании до 70 С. Раствор

25 охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и вводят в него несколько кристаллов смеси 1:1 1К-цис-Б- и 1$-цис-К-изомеров с -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Осадок, полученный в результате кристаллизации, отделяют и сушат, в результате чего получают 3,4 r бесцветных кристаллов с т.пл. 80-83 С, которые (как показывают результаты 35 жидкостной .хроматографии высокого разрешения) содержат 94 вес.% смеси

1:i 1R-Яис-S- и 1Б-цис-R-изомеров соединения формулы I.

После кристаллизации фильтрат упа- 4О ривают до половины объема и вновь кристаллизуют, в результате чего получают дополнительно 1,3 r бесцветных кристаллов с т.пл. 82-84 С, которые (как показывают результаты жидкостной 45 хроматографии высокого разрешения) содержат более 94 вес.% смеси 1:1

1R-цис-S- и 1S-цис-R--изомеров.

Результаты аналогичного анализа триметиламинного раствора, оставшего- 50 ся после вторичной кристаллизации, показывают, что отношение концентрации 1$-цис-S- и 1R-цис-R-.èçîìåðîâ к концентрации 1R-цис-S- и 1S-цис-R-нзомеров составляет порядка 16:9.

Изобретение относится к способу получения кристаллической .эквимолекулярной смеси пары (Б) -цис-iR- u

R-цис-1Б-иэомеров циклопропанкарбоно5 вой кислоты формулы ме соосн-Qg Сl ие Н j

Таким образом, путем двухступенчатой обработки получают смесь 1:1

1R-цис-S- u iS-цис-R-изомеров с чисПример 3. 118,7 r смеси цис-изомеров Ы -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащей

69 вес.% 1$-цис-S- и 1R-цис-R-изомеров и 31 вес.% 1R-цис-S — и 1S-цис-R-изомеров, растворяют в 236 мл триэтиламина и раствор обрабатывают так

>ке, как в примере 2. Получают 61,7 r

1349697 кристаллического продукта (т.пл, 81—

83 C), содержащего 95 вес.% смеси 1:1

iR-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров.

Фильтрат упаривают до 70 мл и об5 рабатывают так же, как на второй стадии примера 2, в результате чего получают еще 24,4 r кристаллического продукта (т.пл. 76-80 С), содержащего

90 вес.% смеси 1:1 1R-цис-S- и 1S- (О

-цис-R-изомеров.

Таким образом, путем двухстадийной обработки получают смесь 1:1 1R-цис-S- и 1S-цис-К-изомеров с чистотой более 90%, выход которой 73%. 15

Пример 4. 906 г смеси цис-изомеров о -циано-(5-феноксибензил)—

-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, содержащего

42 вес.% 1S-цис — S- и 1R-цис-R-изоме- 2р ров и 58 вес.% 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров, растворяют в 1812 мл трио этиламина при нагревании до 70 С. Получечный раствор фильтруют через стеклянный фильтр Р 3 и охлаждают, 25 перемешивая с помощью мешалки, лопасти которой выполнены из политетрао фторэтилена. При 26.С в раствор вводят несколько зародышевых кристаллов смеси 1,:1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров о .-циано-(3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Перемешивание продолжают в течение двух дней, конечная температура раствора 20 С. Bb> З5 делившийся твердый материал отфильтровывают, досуха отсасывают на вакуумном фильтре, один раз промывают

500 мл 60-80-ного петролейного эфира о при -10 С и сушат до постоянного веса 4р в вакуумном шкафу при комнатной температуре, в результате чего получают

638 г кристаллического продукта, о т.пл. 82-84 С. С помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения устанавливают, что он содержит 94 вес.% смеси 1:1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров.

Фильтрат упаривают до объема

800 мл, нагревают до 60 С, при перемешивании охлаждают до 30 С и по достижении этой температуры вводят несколько кристаллов смеси 1:1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров Ф -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)—

-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.

Перемешивание продолжают в течение трех дней, конечная температура раствора 23 С. Выпавший в осадок материал отфильтровывают, досуха отсасывают на вакуумном фильтре, один раз промывают 200 мл триэтиламина при о

-10 С и один раз промывают 200 мл

60-БО-ного петролейного эфира при

-10 С, сушат в описанных условиях.и получают еще 178 г кристаллического продукта (т.пп. 83-85 С), содержащего

98 вес.% смеси 1:1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров.

Фильтрат, полученный на второй стадии, упаривают до объема 200 мл и обрабатывают аналогичным образом, но перемешивание продолжают в течение пяти дней, в результате чего получают еще 51 г кристаллического продукта (т.пл. 82-84 С), содержащего

92 вес.% смеси 1.1 1R-цис-S- и 1S-цис-R-изомеров.

Таким образом, трехступенчатой обработкой голучают смесь 1:1 1R-цис-S- v 1S-z ac-R-изомеров с чистотой

94% и выходом 95%.

Пример 5. 100 r вещества, содержащего 91,5 г смеси цис-изомеров о -циано-(3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, состоящей из 56,4%

1S-цис-S и 1К-цис-К-изомеров и 38,6%

1R-цис-S- и 1S-eve-R-изомеров. расто воряют в триэтиламине при 70 С. Охлаждают до 70 С и перемешивают при этой температуре 24 ч. Выпавшие кристаллы отфнльтровывают, промывают тремя порциями по 50 мл пентана, сушат в течение ночи на воздухе. Получают

67,0 г кристаллического продукта (выход 73%), который по данным хроматографического анализа на 89% состЬит из смеси 1:7 7R-цис — S— - и 18-цис-R-изомеров.

Пример 6. Процесс ведут в условиях примера 5, но при температу " о ре кристаллизации О С. Получают 59,1 r кристаллического продукта (выход

65%), который по данным жидкостной хроматографии содержит 92 вес.% смеси 1:1 1R-цис — S- и 1S-цис-Р— изомеров исходного вещества.

П р и и е р 7, 200 г рацемической смеси цис-изомеров с -циано-(3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорэтенил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата растворяют в 300 мл триэтиламина. Раствор перемешивают в течение 72 ч при ,о

14 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным триэтиламином, Составитель И.Заварзин

Техред Л. Олийнык

Корректор Н.Король

Редактор М.Петрова

Заказ 5203/58

Тираж 371

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ь 1349697 . б гексаном, сушат на воздухе. Получают Как видно иэ приведенных примеров, 142 r кристаллов (выход 7 17), продукт предлагаемый способ позволяет полусодержит 95Х смеси 1: 1 1R-цис-S- u чать целевой продукт с выходом 65-957

1$-цис-R-изомеров. (против 28-56K IIo извесному способу) .