Способ получения бутена-1

 

Изобретение касается низших олефинов, в частности получения бутена-1, используемого для производства полимеров смазочных масел, компонентов топлив и присадок. Получение бутена-1 ведут димериза дией этилена при 20... 60 С и 15,..20 атм в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы (КС) на основе комплекса переходного металла и А1- органического соединения. Для порьшения селективности димеризации по бутену-1 в качестве КС используют комплекс соединения цирко,ния ZrOY, где , ацетил-ацетон, с окисным носителем (AljOj -SiOj- Mg О или алюмосиликат ) , имеющим поверхностные группы: OPXj, где X С1, CjHy, изо-С Н, Содержание циркония в комплексе 1,8.,, 3,8 мас,%. В качестве А1-органическо-. го соединения используют соединение общей формулы А1„КС1.„ ,где п - целое число 1,..5} R алкил. Процесс проводят при молярном соотношении соединений циркония и алюминия в КС(5...100):1. Производительность .процесса возрастает до 1409 г/ч при селективности по бутену-1 до 99%, 2 табл. о S сл 00 О5 00 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 11 А1 (51)4 С 07 С 2/32 11 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4092076/31-04 (22) 18.07.86 (46) 23.12.87. Бюл, ¹ 47 (71) Институт нефтехимических процессов им. И.Г. Мамедалиева (72) А.А. Ханметов, А.Г. Азизов, В.М. Ахмедов и А.Г. Пиралиев (53) 547.313.4(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 810261, кл. В 01 J 31/00, 1977.

Авторское свидетельство СССР № 681036, кл. С 07 С 11/08, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 (57) Изобретение касается низших олефинов, в частности получения бутена-1, используемого для производства полимеров смазочных масел, компонентов топлив и присадок. Получение бутена-1 ведут димеризацией этилена при 20... о

Ф

60 С н 15...20 атм в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы (КС) на основе комплекса переходного металла и Alорганического соединения. Для поВышения селективности димеризации по бутену-1 в качестве КС используют комплекс соединения циркония ZrOY где

Y=C1 ацетил-ацетон, с окисным носителем (А1 0 -БдО - Ng О или алюмосиликат), имеющим поверхностные группы: ОРХ, где Х = С1, С Н, изо-С Н

Содержание циркония в комплексе 1,8 ° ..

3,8 мас.%. В качестве Al-органическо-, го соединения используют соединение общей формулы А1„КС1 „,где n — целое число 1...5, R = С 4 — алкил. Ж

Процесс проводят при молярном соотношении соединений циркония и алюминия в KC=(5...100):1. Производительность процесса возрастает до 1409 г/ч при C селективности по бутену-1 до 99%.

2 табл.

1361133

Изобретение относится к способу получения линейных -олефинов, в частности бутена-1, димеризацией эти,пена на гетерогенизированных цирконийсодержащих комплексных катализаторах.

Цель изобретения — повышение производительности процесса и селективности димеризации по бутену-1.

Поставленная цель достигается за счет использования каталитической системы, содержащей комплекс соединения циркония Zr OIг, где I — хлор, ацетилацетон с окисным носителем, выбранным из группы оксид алюминия, кремния, магния, алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -О-РХ, где Х вЂ” хлор, этил, изобутил, при содержании соединения циркония в комплекс 1,8...3,8 мас. и алюминийорганическое соединение-А1„КС1з„, где и = .1,5-2. Молярное соотношение соединения циркония и алюминийорганического соединения равно 1:5...100.

Пример 1. 8 4 г комплекса соединения циркония с носителем

AlгО -Р(С Н ) Zг О (С Н Ог)г, содер жащего 1,8 мас. (0,151 r) цирконилацетилацетоната, в атмосфере инертного газа помещают в сеткообразный цилиндр, вставленный в автоклав (0,5 л), наливают 100 мл хлорбензола, добавляют 1,3 r (СгН ) А1 С1 (малярное отношение Al: Zr, = 10:1) и подают этилен до 30 атм. Реакцию о проводят в течение 2 ч при 50 С. 3ао тем автоклав охлаждают до 20 С, газовую фазу пропускают через ловушку, охлаждаемый смесью ацетона с сухим

I льдом, и бутены переконденсируют в ловушке. Получают 68,3 r бутенов.

Димерную фракцию анализируют методом ГЖХ. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98 мас.%, цис -трансбутена-2 2 мас.X. Автоклав открывают,сливаютжидкость в атмосфере аргона, оставляя циркониевый катализатор в автоклаве. Жидкую часть, состоящую из растворителя и олигомеров вьппе, чем

С, обрабатывают 10 -ным водным раствором NaOH сушат.над СаС1г и фракционируют. Получают 3,5 г олигомеров состава С 6...Сц. После первого цикла получают всего 71,8 г продукта следующего состава, мас.%: С 95,1, С 3,7; С 1,0, С„ 0,2. Олигомерная фракция Сб- С1 состоит на 98...

99 мас. . из линейных -олефинов.

Производительность процесса 797, 7 r этилена и 1 г 7.г в 1 ч. В автоклав с катализатором снова добавляют

100 мл хлорбензола и 0,61 г (С Н ) Al С1 о г кг г з (молярное отношение Al : Zr =

=5:1) и подают этилен до 50 атм.

Реакцию проводят при 60 С 2 ч.

Результаты многократного использования катализатора приведены в табл.1.

Пример 2. 5,3 г комплекса соединения циркония с носителем

$iOã-Р(С„Н ) ZrÎ С H О )г, содержащего 2,7 мас.X (О, 143 г) цирконилацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавляют

100 мл хлорбензола и 5, 6 r (С,Н -) А1 Cl (молярное отношение Al : Zr

=50:1) . Реакцию проводят под давлением этилена 50 атм при 50 С в течение 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции

98,5 мас.X. Выход олигомеров С

25 С, 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас. С„91,2; С 6,3; С 2,0; CÄ 0,5. Производительность 692 r этилена и 1 г

Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при30 сутствии того же катализатора проводят 40 опытов общей продолжительностью 300 ч.

Пример 3. 9,7 г комплекса соединения циркония с носителем

35 $ь Ог-РС 1г ° ZrO (C> 1 0 ), содержащего 3, 1 мас.% (0,3 г) цирконилацетилацетоната, в атмосфере инертного газа помещают в автоклав, прибавляют

80 мл абсолютного бензола и 5,4 г

40 (С Н ) А1С1 (Al:Zr=45:1) . Реакцию проводят под давлением этилена 45 атм а при 50 С 1 ч. Выход бутенов 70 г.

Содержание бутена-1 в димерной фракции 98,8 мас. . Выход олигомеров

4б 5,0 г. Выход продуктов реакции в расчете на превращенный этилен С .

92,3 мас.%, С... С в 7,7 мас. . Ilpoизводительность 840 r этилена на

1 г Ег в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят

25 циклов общей продолжительностью

150 ч.

Пример 4. 15,7 r комплекса соединения циркония с носителем

55 А1гО /$гΠ— Р(С Нq) ЕгО(С,Н О ),содержащего 1,72 мас. (0,27 г) цирконилацетилацетоната,: помещают в автоклав, прибавляют 100 мл бензола и

10,5 r (СгН )гА1С1 (молярное отношеСпособ получения бутена-1 путем димеризации этилена при температуре

20...60 С и давлении 15 ° .,50 атм в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей комплексное соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьппения производительности процесса и повышения селективности димериэации по бутену-1, в качестве комплексного соединения переходного металла используют комплекс соединения циркония

2гОУ. где 7 — хлор, ацетилацетон, с окисным носителем, выбранным из группы, оксид алюминия, оксид крем ния, оксид .магния, алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы

-О-РХ, где Х вЂ” хлор, этил, изобутил, при содержании соединения циркония в комплексе 1,8...3,8 мас ° %, а в ка° честве алюминийорганического соединения иСпользуют соединение общей формулы

AlqRCly л >. з 13611 ние Al: Z r= 100: 1).. Закрывают автоклав, подают этилен до 50 атм и реакцию о проводят при 40 С в 1 ч. Получают

67,5 r бутенов и 6 г олигомеров С ...

Св. Содержание бутена-1 в димерной фракции 99,0 мас.%. Всего получают

73,5 r олигомеров состава: С4

91,8 мас.%, Сб... Сп8,2 мас.%. Производительность 918,7 r этилена íà 1р

1 г в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 10 опытов общей продолжительностью 230 ч, Пример 5. 16 3 r комплекса соединения циркония с носителем 15

МоО-Р(С Нз) ZrOCl, содержащего

1,8 мас.% (0,293 г) хлористого цирконила, помещают в автоклав, добавляют

100 мл хлорбензола и 3,9 r (С Н ) А1 С1З (молярное отношение А1: Zr = 2p

=5:1) . Закрывают автоклав, подают этилен до 40 атм и реакцию проводят при 30 С 1 ч, Получают 90,6 г бутенов и 4,3 r олигомеров С6... C>. Выход димерной фракции в расчете на превра- 25 щенный этилен 94,25 мас.%, содержание . бутена-1 в димерной фракции

98,5 мас.%. Производительность 632,6 г этилена на 1 г Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора, 30 проводят 17 опытов общей продолжительностью 130 ч.

Пример 6. 14,5 комплекса соединения циркония с носителем

SiO — Р(С Н ) . ХгО(С Н О ), содержащего 3,1 мас.% (0,45 г) цирконил ацетилацетоната, помещают в автоклав, добавляют в атмосфере инертного газа

100 мл хлорбензолаи 4,5 г (С Н ),А1 С1 (молярное отношение Al : Zr = 40

=10=1). Закрывают автоклав, подают этилен до 30 атм и реакцию проводят при 20 С 1 ч. Получают 85,6 r бутенов и 4,5 г олигомеров С ° .. C >, Выход бутеновой фракции в расчете на превращенный этилен 95 мас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции

98,3 мас.%. Производительность 680 г этилена на 1 г .Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 19 опытов общей продолжительностью 150 ч.

Пример 7. 10,7 г комплекса соединения циркония с носителем

А1гО,/SiOz РС1,. ЕгОС1, содержащего 55

1,96 мас.% (0,21 г) хлористого цирконила, в атмосфере инертного газа помещают в автоклав, добавляют 100 мл толуола и 7, 1 r (С Н <) A1C1 (моляр33 4 ное отношение Al:Zr=50:1) . Реакцию проводят при давлении этилена 20 атм, о температуре 60 С 2 ч. Получают 132 r димеров и 12,4 г олигомеров С ...С

Выход димерной фракции от превращенного этилена 90 мас.%. содержание бутена-1 в димерной фракции 97,8 мас.%

Производительность 672,5 r этилена на 1 г Zr в 1 ч. В присутствии того же катализатора проводят 12 опытов общей продолжительностью 100 ч.

Пример 8. 7,8 г комплекса соединения циркония с носителем

Alz O>- PClz, Zr0 (С Ч 0 ), соцержащего 3,8 мас.% (0,296 r) цирконилацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавляют

100 мл хлорбензолаи 4,7 r (С Н ) А1 С1 (молярное отношение А1 : Zr =

=15:1). Реакцию проводят под давлением этилена 50 атм при 60 С 1 ч.

Выход бутенов 109,8 г. Содержание бутена-1 в димерной фракции 98 мас.%.

Выход олигомеров С - С, 9,5 мас.%.

Производительность 1011 г олигомеров на г Zr в 1 ч.

Условия осуществления способа и результаты по примерам 1-8 сведены в табл.2.

l

Формула изобретения

61133

6 нения циркония и алюминийорганического соединения в каталитической системе, равном 1:(5...100) ° — Таблица 1

5 13 где п 1,5-2;

R-С ...С -(алкил), и процесс проводят при молярном соотношении соедиСелективность, мас.7. (содержание в димерной фракции бутена-1

Давление, .атм

Промежуток времени от начала работы катализатора, ч

Выход олигоТемМолярное отношение

А1:Zr

Опыт меров r пература, С

С ° ° в катализаторе.. 60 50 85,3 5,2

98,0

30 30 о

50 30

478:480

572:574

Т а блица 2

Пример

Носитель

Соединение металла

Активатор

Молярное отношение

Al:Zr

Предлагаемый

1 А1гОзР(сгН )г

Ета(С,Н,О,), zr0(c1Í 0 ) 10! 1

8 0гР(С Н ) 50:1

ЕгО(С Н О )г

45:1

ZrO(C H O ) 100: 1

Zr0C1 (СгН ) AlгС1 (С+Н ) Аl г С1

5:1

ЕгО(сюН О г)г

10: I

Al O (Si0 )РС1 ЕтОС1

50:1

8 Al О РСl

9** sio P(c,н,), 15:1

60:1

20:1

10* Б ОгР(СгН ) (СгН5)э AlгС1

2 5;1

5 10:1

8 7:1

10 12:1

17 10:1

25 . 25:1

30 12:1

8...10 .76...78.

128...130

155...158

328...330

S1OгРС1г

A1 0 (Sz.0,Ð(C Нч)г

МООР(С,Н, ), 8 О,Р(С,Н,), 30 40

50 50

20 35

20 50

Zr0(C,H,О,), ЕгО(С НтОг)г

ЕтО(С Н О )г

50,5 3,7

80,5 7,3

40,3 2,5

52,8 8,7

60,5 9,4

62,6 6,3 (СгН ), Alгс1э (C Í ) À1 (Сг Н g) гА1 (C Н )„А1 (C2Hê)г AlÑl (С+Н ) .Alгс1з (С Н )гА1С1

98,5

98,4

99,0

98,3

97,7

98,1

136! 133

Продолжение табл.2

Пример

Моля рное отноиение

А1:Ег

Активатор

Соединение металла

Носитель (СхН ) А1С1

80:1

ЕгО(С Н О )

90:1 (С Н ) А1С1

ZrO(C Н 0 ) ИзвеЛ стныи П-(СН ) — -N Ni(C>H O ) 6:1

П-СН,Н?КХ

Продолжение табл.2

ПроизвоПр

Давление, Растворитесь атм

Выход олигомеров, мас.X

Температура, С

Селективдительность, r олиго меров на1г

Егв1 ч

Предлагаемый

Хлорбенэол

50

98,5

Бензол

98,8

99,0

40

632,6 94,2 5,8

Хлорбензол

98,5

680,0 95.0 5 0

98,3

20

672,5 90,4 9,6

97,8

Толуол

60

Хлорбензол 311, О

90,5 9,5

50

210,0 . 97,0 3,0

99,0

Бензол

10** о

Хлорбенэол. 570,0

95,3 4,7

98,4

11** Al О Р(С4Н„) 12** MgOP (C,H, ), 797,7

692,0

840,0

918,7

95,1 4,9

91,2 8,8

92,3 7,7

91,8 8,2 ность димериэации по бутену-1, мас.Х (содержание бутена-1 в димерной фракции) 10

1361133

Продолжение табл. 2

Растворитель

Давление, атм

Выкод олигомеров, мас.X емпераура, С

С, С -С,ф

30

1409,0 34 С„ ...С, 97,6

66,0

Бензол

10

437,0 94. 6,0

98,4 известный 40

92,0

Гептан

576,9 100

Составитель Н. Кириллова

Техред М.Дидык Корректор В. Бутяга

Редактор Н. Рогулич

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г ° Ужгород, ул. Проектная, 4

Производитель" ность, г олигомеров на1г

Егв1 ч

* П вЂ” Карбоцепная полимерная молекула.

** — Контрольные примеры (запредельные значения).

Заказ 6193/27 Тираж 372

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Селектив- . ность димеризации по бутену-1, мас.X (содержание, бутена-1 в ди» мерной Фракции)