Способ получения ( @ )-3,7-диметил-1,5-( @ ),7-октатриен-3- ола

 

Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (5D 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

H А BTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3985758/31-04 (22) 09.12.85 (46) 15.01.88. Бюл. № 2 (71) Институт органической химии

АН АрмССР (72) А,П.Хримян, Г.М.Макарян, О.А.Гарибян и Ш.О.Баданян (53) 547.364(088.8) (56) Wilson S.R., Jernberg К.М,, Мао D Т. Terpens synthesis via pentadienyI anions. — J.0rg. СЬев, 1976, 41 № 19, 3209-3210. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (+)-3,7-ДИМЕТИЛ-1,5(Е),7-ОКТАТРИЕН-З-ОЛА (57) Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения

„„SU„„1 66505 А1 (+)3,7-диметил-1,5 (Е), 7-октатриен3-ола, оптически активные формы которого выделены из дерева ХО, цветков бузины, черного чая, разновидностей муската, и может быть использовано в качестве душистых и ароматизирующих веществ. Для повышения выхода целевого спирта и упрощения процесса используют другое исходное — 3,7-диметил-1,7октадиен-5-ин-3-ол, которое восстанавливают диметоксиалюмогидридом лития при молярном соотношении 1:(2-4) и кипячении в среде тетрагидрофурана в течение 2-3,5 ч. Способ обеспечивает выход целевого продукта до 757. без необходимости его хроматографического Я выделения.

1 136650

Изобретение относится к природным монотерпеновым спиртам в частности к способу получения (+)-3,7-диметил1,5(Е), 7-октатриен-3-ола(хотриенола) формулы OH

1 оптически активные формы которого выделены из многих природных объектов 10 (японского дерева ХО, цветков бузины,,черного чая, разновидностЕй муската) и может быть применено для получения душистых и ароматизирующих веществ.

Цель изобретения — повышение выхода (+)-3,7-диметил-1,5(Е), 7-октатриен-3-ола и упрощение процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Получение 3,7-диметил-1,7-октади- 20 ент-5-ин-3-ола.

К 9,6 г (0,148 моль) активированного порошкообразного цинка добавляют

8 мл абсолютного бензола и 8 мл абсолютного ТГФ. Затем при перемешивании прикапьнают 10-15 капель смеси 5,2 г (О, 074 мбль) метилвинилкетона и 13, 2 г (0.083 моль) 5-бэом-2-метил-i-пентен3-ина в 50 мл ТГФ. Смесь нагревают при 40-50 С до начала слабой экзотер- 30 мической реакции, после чего прибавляют по каплям оставшийся раствор бромида и кетона при 50-55 С. По окончании прибавления смесь нагревают при этой же температуре 0 5 ч, охлаждают, выливают в 150 мл ледяной воды, подкисляют З .-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают насыщенным раствором поташа до нейтральной реакци : 40 ! и сушат над сернокислым магнием. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 8,7 г (78,4 ) 3,7-диметил-1,7-октадиен-5ин-3-ола с т.кип. 41-41,5 С/2 мм 45 рт.ст.,пз 1,.4892,R 0,19 (эфир:гексан

1:4), Найдено, .: С 80, 59; Н 9, 91 .

С„Н, О

Вычислено, : С 80,00 Н 9,93. 50

ИК-спектр: 895 ср, 1610 ср,(С(CH3)=

=СН ), 920 ср, 1635 сл. (СН=СН ), 2235 сл, (С=-С), 3400 ср (ОН), 3100 сл (=СН,).

ПМР-спектр (60 МГц, СС1 4); 1,3 с (ЗН, СН С ); 1,78 с (ЗН, СН С );

2,45 с (2Н, СН С ); 2,58 (ОН) 5,07 м (2Н, СН С ); 4,83 5,18 д.д. (ЗН, СН=

=СН, АВС-система) .

5 2

Пример 1. Получение () 3,7диметил-1, 5 (Е), 7-октатриен-3-ола.

10,4 г (0,07 моль) 3,7-диметил1,7-октадиен-5-ин-3-ола прибавляют в течение 20 мин к суспензии 13,7 r (О, 14 моль) диметоксиалюмогидрида лития (полученного ж зла прикапыванием 0,28 моль метанола к суспенэии

0,14 моль алюмогидрида лития, в ТГФ при 0 С) в 230 мл ТГФ при О С. Смесь кипятят (62-64 С) 3,5 ч (за окончанием реакции следят по ГЖХ), охлаждают, добавляют 5,3 мл воды, 5,3 мл

15%-ного водного раствора едкого натра, 16 мл воды, фильтруют, осадок промывают эфиром (Зх15 мл), сушат над сернокислым магнием. После удаления растворителя перегонкой получают

8,0 г (75,0 ) (+)-3,7-диметил-1,5(E), 7-октатриен-3-ола с т.кип. 76-78 С/

5 мм рт.ст.; n > 1,491.3; R< 0,26 (эфир:

:гексан 1:2).

ИК-спектр (тонкий слой): 880 с, 920 с, 975 с, 995 ср, 1005 ср, 1105 ср, 1170 ср, 1375 ср, 1600 ср, 1640 сл, 3085 ср, 3400 с.

IINP-спектр (100 МГц, СС1 4):1,2 с (ЗН, СН С ); 1,78 ушс (ЗН, СН С"), 1, 9 (ОН), .2, 29 уш. д, (2Н, Л7Гц, НС 4)

4,83 уш.с (2Н, НС ) ; 4,97.д.д. (1Н, JÄ10, 5 Гц, J<1,5 Гц, HC,);5,12 д.д. (1Н, J„160 Гц, Jq1,5 Гц, HC );

5,68 д.т, (1Н, J„15,5 Гц, Jq 7,5 Гц

HC ); 5,86 д.д. (1H, НС ); 6,09 уш,д, .(1Н, НС6).

Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что из 1,2 г (0,008 моль) 3,7диметил-1,7-октадиен-5-ин-3-ола и

2,4 г (0,024 моль) диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение

1:3) при кипячении в ТГФ в течение

3,0 ч выделяют 0,9 г (73,5 ) (+)-3,7диметил-1,5(Е), 7-октатриен-3-ола с т.кип. 65-66 С/3 мм рт.ст.; n

1,4910.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что из

1,2 г (0,008 моль) 3,7-пиметил-1 7октадиен-5-ин-3-ола и 3, О r (О, 032 моль) диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение 1:4) при кипячении в ТГФ в течение 2,0 ч выделяют 0,8 г (70, О ) (+ ) -3, 7-диметил-1, 5 (Е), 7-октатриен-3-ола с т.кип. 64-67 С/3 мм т.cT. n 1,4914

Пример 4 (контр.). Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, 4 агента (диметоксиалюмогидрида лития) целевой продукт подвергается дальнейmeMy восстановлению в условиях реакции, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ с использованием доступного исходного продукта прост в исполнении, не требует специальной аппаратуры, хроматографического метода выделения, использования аргона, а высокая селективность процесса облегчает выделение целевого продукта в индивидуальном виде.

Выход целевого продукта составляет 70-75Х по сравнению с 35Х-ным выходом в известном способе.

Способ получения (+)-3,7-диметил1,5(E), 7-октатриен-3-ола, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, 3,7-диметил-1,7-октадиен-5-ин-3ол подвергают восстановлению диметок. сиалюмогидридом лития при молярном

i соотношении 1: (2-4) соответственно при кипячении в тетрагидрофуране в течение 2-3,5 ч.

Составитель В.Смоляков

Редактор Н.Киштулинец Техред H.Bepec

Корректор A.Îáðó÷àð

Заказ 6766/22 Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР йо делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

136650 что из 1,2 r (0,008 моль) 3,7-диметил-1,7-октадиен-5-ин -3-ола и 0,8 r (0,008 моль) диметоксиалюмогидрида ли-: тия (молярное соотношение .1:1) при кипячении в ТГФ в течение 10,0 ч (ко5 нец реакции) выделяют 0,5 г (общий выход 40,0X) смеси с 70,0Х содержанием (+)-3,7-диметил-1,5(E),7-октатри- ен-3-ола (по ГЖХ). Остаток после пе- . 1p регонки 0,4 r.

Таким образом, уменьшение молярного, соотношения приводит к увеличению продолжительности реакции, в результате чего целевой продукт подверга- 15 ется осмоленню и другим побочным процессам.

Пример 5 (контр.). Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что из 1,2 r (0,008 моль) 3,7-диметил-20 Ф о р м у л а и з î б р е т е н и я

1,7-октадиен-5-ин-3-ола и 4,0 г (0,04 моль) диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение 1:5) при кипячении в ТГФ в течение 1,5 ч (конец реакции) выделяют 0,8 г (общий 25 выход 70,0X) смеси с 55Х содержанием (;)-3,7-диметил-1,5(E), 7-октатриен3-ола (по ГЖХ). Остаток после перегонки 0,2 r.

Как видно из примера, при увели- 30 чении количества восстанавливающего