Способ определения содержания лигнина в лигноцеллюлозном материале

 

Изобретение относится к области химии древесины и технологии целлнзлозы и позволяет повысить точность определения . Способ осуществляют еледую1цим образом. Навеску лигноцеллюлозного материала -(целлюлоза высокого выхода, сульфатная целлюлоза,термомеханическая масса, древесина) помещают в емкость и обрабатывают 0,1 - 0,5 н. раствором гидроксида натрия в течение 5-15 мин при перемешивании. Затем осуществляют электрохимическое хлорирование в бездиафрагменном электролизере при удельной силе тока 0,08-1,25 А/г и концентрации раствора соляной кислоты 1-2 н. В процессе хлорирования непрерывно измеряют окислительно-восстановительный потенциал и при достижении его максимального значения определяют хлорное число , по которому вычисляют содержание лигнина в лигноцеллюлозном материале. I з.п. ф-лы, 1 табл. С (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 5 А1 (51) 4 D 21 С 9/12 3/18 G 01 N 27/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 4086196/31-12 (22) 02,07.86 (46) 15.01.88. Бюл. Р 2 (71) Коми филиал АН СССР (72) В.А.Демин, А.П.Карманов, Е.У.Ипатова и В.Н.Сюткин (53) 676.1.023.1:543.253 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 487340, кл. G 01 N 27/46, 1973.

Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа.

М.: Высшая школа, 1975., с.84. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

ЛИГНИНА В ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОМ МАТЕРИАЛЕ (57) Изобретение относится к области химии древесины и технологии целлюлозы и позволяет повысить точность опФ ределения. Способ осуществляют следующим образом. Навеску лигноцеллюлоэного материала .(целлюлоза высокого выхода, сульфатная целлюлоза, термомеханическая масса, древесина) помещают в емкость и обрабатывают 0,1—

0 5 н. раствором гидроксида натрия в течение 5-15 мин при перемешивании.

Затем осуществляют электрохимическое хлорирование в бездиафрагменном электролиэере при удельной силе тока 0,08-1,25 А/r и концентрации раствора соляной кислоты 1-2 н. В процессе хлорирования непрерывно измеряют окислительно-восстановительный потенциал и при достижении его максимального значения определяют хлорное чисф ло, по которому вычисляют содержание лигнина в лигноцеллюлоэном материале.

l з,п. ф-лы, 1 табл.

С:: (1) (21

<3) Y = 36,03 Х вЂ” 12,4

Y„= 1,145 Х вЂ” 0,41

Y = 51,5 Х вЂ” 44,6

1О

О, 1045

8 Kñ где 1,32 - количество хлора, выделяющегося на 1 А. ч. г;

К - коэффициент выхода хлора по току (0,95 - 0,-955 в

1-2 н,НС1);

Х вЂ” сила тока;

- время электрохимического хлорирования (до +800-1000 мв);

g - навеска исследуемого лигноцеллюлоэного материала, г;

К - константа сухости целлюлозно го матери ала;

60 - коэффициент пересчета времени (мин в час);

Х - хлорное число, равное X поглощенного хлора за а время определения (Ж от массы абсолютно сухого целлюлозного материала).

По хлорному числу вычисляют жесткость целлюлозы в перманганатных еди1 136

Изобретение относится к химии древесины и технологии целлюлозы и может быть использовано для быстрого определения . содержания лигнина (степень провара) в лигноцеллюлоэных материалах (целлюлозы высокого выхода — ЦВВ, сульфатная целлюлоза, термомеханическая масса - ТММ, древесина).

Цель изобретения — повышение точности определения.

В предлагаемом способе определения содержания лигнина перед электрохимическим хлорированием проводят предварительную обработку лигноцеллюлозного материала 0,1 - 0,5 н. раствором гидроксида натрия в течение

5-15 мин, а электрохимическое хлорирование осуществляют в бездиафрагменном электролиэере.

Электрохимическое хлорирование ведут в,1-2 н. растворе соляной кислоты при удельной силе тока 0,081,25 А/г.

Расчет содержания лигннна (Х пог1 лощенного хлора) проводят по формуле:

Х

К К ° 50 с учетом постоянных (для силы тока

50 мА):

6570 2 ницах по уравнениям (1 ) и (3 ) для сульфатной хвойной и лиственной (соответственноо ) целлюлоз . По ур авнению . (2) вычисляют содержание лигнина в хвойных лигноцеллюлоэных материалах; где Y - жесткость, п.е.;

Y содержание лигнина, %;

Х - хлорное число.

Среднеквадратичная . ошибка при вычислении остаточного лигнина по хлорному числу равна: для уравнения (1) ш, = +1,82 для уравнения (2) m = +0,10

2р для уравнения (3) m+ = +0,67

Пример 1 (по известному cIIo» собу), Навеску (50 мг) абсолютно сухой древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесью сосно28 вых опилок помещают в стеклянный стаканчик (от рН-метра, емкостью

40 мл), Осторожно заливают 30 мп

1 н, раствора соляной кислоты, перемешивают 5 мин магнитной мешалкой.

30 Осуществляют электрохимическое хло рирование в диафрагменном электролиэере для чего устанавливают крышку с рабочими электродами (анодом и катодом, изолированным специальной ка35 мерой и диафрагмой ) и измерительными (платиновый индикаторный из проволоки диаметром 0,5 мм и .хлорсеребряный насыщенный). Контроль величины окислительно-восстановительного по4р тенциала ведут при помощи рН-метра рН - 673 и потенциометра-самописца

КСП-4. Злектролиз ведут при силе тока 50 мА при комнатной температуре.

Величина окислительно-восстановитель48 ного потенциала в начальный момент составляет +450 мВ и с началом электролиза начинает повышаться и достигает по окончании титрования +1080 мВ относительно насыщенного хлорсеребя0 ряного электрода. Величина скачка окислительно-восстановительного потенциал,а около 20 мВ, По времени (5,4 мин) определения находят количество генерированного хлора

Ыв — — — — — — X 11,29. По найденному

0,1045

К Кср хлорному числу .определяют содержание лнгнина Y„ 1,145 11,29 - 0,41

12,5Х что явно занижено, так как

366570 4 ределения ОВП находится в отрицатель-. ной области. В точке эквивалентности происходит скачкообразное повышение

ОВП до 1000 мВ в положительную область, связанное с появлением избытка хлора. В момент скачка ток автоматически выключается электронным ключом, останавливают секундомер. Продолжительность определения, т.е. времени генерирования хлора, составляет

10 мин 50 с (10,82 мин). По формуле

9,45 0,1045

= 24,48

0,0430 0,9381

3 1 содержание лигнина по Комарову составляет 27,49% (среднее из четырех определений ) .

Пример 2 (контрольный), Навеску (50 мг) древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесью сосновых опилок помещают в стаканчик емкостью 40 мл, приливают. к навеске 1 мл 0,3 н. раствора гидрооксида натрия и перемешивают магнитной мешалкой в течение 5 мин. Затем .добавляют 14 мл дистиллированной воды и 15 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Дальнейшую обработку проводят по примеру 1 (дифрагменный электролиз). Время обработки 9,1 мин. Хлорное число 19 0 %. Содержание лигнина расчетное 21,3%. Точность определения низка, так как содержание лигнина по Комарову 27,49%.

Пример 3 (по предлагаемому способу). Навеску небеленой листвен-. ной сульфатной целлюлозы (0,5108 г, К,„„ = 0>937) помещают в стакан емкостью 150 мл, приливают 1 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия, 49 мл воды при перемешивании в течение

15 мин (масса должна стать однородной), после чего приливают 50 мл 2 н. раствора соляной кислоты, не останавливая перемешивания. Осуществляют электрохимическое хлорирование в бездиафрагменном электролизе, для чего на стакан устанавливают крышку с прорезью для мешалки. Крышка смонтирована с двумя генераторными электродами я (анодом и катодом с площадью по 1 см ) и с двумя измерительными электродами (платиновый индикаторный иэ проволоки диаметром 0,5 мм и хлорсеребряный электрод сравнения, насыщенный}.Контроль величины окислительно-восстановительного потенциала при помощи рНметра рН вЂ” 673 и потенциометра — самописца КСП-4. Электролиз ведут при силе тока 50 мА (уд. сила тока

О,1 A/ã), температура комнатная. С началом электролиза включают диаграмму КСП-4 и секундомер. Кривая ОВП в первую минуту электролиза снижается от начального значения +300-400 мВ (относительно хлорсеребряного электрода} до отрицательных значений около -300 мВ, вследствие адсорбции водорода, выделяющегося на катоде, на платиновом индикаторном электроде (мешалку с начала определения не выключают). В течение всего времени оп с, . О 1045

= Х находят хлорное чис15

; К ло Х = 2, 36% и жесткость Y = 51,5 ° X.— 44,6 = 76,9 п.е. Жесткость расчетная 76,9 п.е. По химическому анализу 76,0 п.е. Отклонение 0,9 п.е. или

1,18%, т.е. точность выше, чем в при20 мерах 1 и 2.

Пример 4 (контрольный по предлагаемому способу). Навеску той же целлюлозы подвергают обработке, как в примере 3, однако щелочную об25 работку проводят в течение 12 мин.

Отклонение результата составляет

4,2 %, т.к. Х = 2,40 %, Y = 51,5 Х— — 44,.6 = 79,2, Расчетная жесткость

79,2. Фактическая по хим. анализу

76,0 п.е.

Пример 5 (по предлагаемому способу). Навеску (43,0 мГ, К,„„

= 0,9381) древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесью сосновых опилок помещают в стеклянный стаканчик от рН-метра, емкостью

40 мл. Осторожно добавляют к навеске 1 мл 0,5 н, раствора гидрооксида натрия и включают магнитную мешалку (60-120 об/мин во избежание разбрызгивания пробы). Через 5 мнн перемешивания, не прекращая его, добавляют

14 мл дистиллированной воды и 15 мл

2 н,НС1 (общий объем достигает 30 мл)

45 устанавливают крышку с электродамк, так в примере 3, и проводят электролиз при силе тока 50 мА (уд. сила тока 1,25 А/г). Время до скачка OHII до 1000 мВ - 9 мин 27 с (9,45 мин).

50 Расс итывают хлорное число Х и соо держание лигнина У„:

Y„: = 1,145 24,48-0,41 = 27,62 %

Среднее из четырех определений лигнина по Комарову — 27,49%. Откло5 нение 0,47 X. Способ обеспечивает высокую точность.

Пример 6 (контрольный). Навеску той же древесной муки подверга" ют обработке, как в примере 5, однако щелочную обработку проводят s течение 4 мин. Расчетное содержание лигнина 29,30Х, по Комарову 27,49, отклонение 1,8 1 Х лигнина или 6,6Х измеряемой величины (т.е. точность недостаточна).

Результаты по эффективности определения приведены в таблице.

Изобретение позволяет повысить аналитическую точность определения.

Способ легко автоматизируется, удобен в аналитической работе, приближается к микроанализу, требуя для определения от 40 до 600 мг лигноцеллюлозного материала и от 30 до

IOO мл общего объема раствора, считая воду. Способ универсален, так как позволяет определять хлорное число и содержание лигнина в целлюлозах и лигноцеллюлозных материалах, содержащих от 3 до 30Х лигнина, а также определить перманганатную жесткость целлюлоз в пределах (1015) - (110-120) перманганатных

6 единиц, также характеризующую содержанке лигнина в целлюлозе.

По грешность

Условия предварительной обработки

Жесткость, Содерперманга- жанне натные ли гни на единицы по Коопределе ния, Х

Концент- Время рация, мин

НаОН,н.,марову, Х

0,0

27,49

22,2

0,02

5 118

15, 10,2

0,05

5 1,8

0,10

5 0,7

0,30

0,50

15 0,5

5 3,6

0,70

1,00

11,9

6,6

0,4

Вид лигноцеллюлоэного материала

Обессоленная сосновая древесина (мука) Формула изобретения

1. Способ определения содержания лигнина в лигноцеллюлоэном материале, включающий электрохимическое 0 хлорирование лигноцеллюлоэного материала в растворе соляной кислоты с непрерывным измерением окислительновосстановительного потенциала, установление хлорного числа при достижении максимального значения окислительно-восстановительного потенциала и оценки искомой величины по найденному значению хлорного числа, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения точности определения, перед электрохимическим хлорированием лнгноцеллюлозный материал обрабатывают 0,1 — 0,5 н, раствором гидрокси, да натрия в течение 5-15 мин, а элект26 рохимическое хлорирование осуществляют в бездиафрагменном электролизере.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что электрохимическое. хлорирование ведут при удельной силе

З0 тока 0,08 - 1,25 А/г и концентрации раствора соляной кислоты 1-2 н.!

366570

Продолжение таблицы

Усповия предварительной обработки

Концент- Время рация, мин

Ns0H,a маро ву, Х

0 40,9

0,0

29,0

l5 18,7 (вода)

5 19,3

0,0

0,02

5 6,9

0,05

5 1,34

15 1,38

0,)O

0,30

5 162

0 50

5 9,8

15 10,2

0,7

1,2

З 02

О 3

0,)

10 6,6

12 4,2

Лиственная сульфатная целлюлоз а

76,0

0,1

О,!

1,18

О 65

0,80

Полубеленая хвойная сульфатная целлюлоза

24,4

0,1!

0,41

Составитель А.Моносов

Редактор И.Сегляник Техред М»Ходанич Корректор А. Обручар

Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 6787/26 производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул.1)роектная, 4

Вид лигноцеллюлоэиого материала I ч»

Термомеханическая древесная масса (TMM) Жесткость, Содерперманга- жанне натные лигнина единицы. по Ко0э1

О,) Погрешностьь определения, +Z