Способ получения олигооксифениленсульфида

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК 51> 4 С 08 G 75/14

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ щт

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3988349/23-05 (22) 10.12.85 (46) 30.01.88. Бюл. В 4 (7I) Кемеровское научно-производственное объединение "Карболит" и Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (72) А.М.Юферов, Л.А.Воеводина, Н.А.Сафронова, Л.К.Лукьянова, В.А.Сергеев, В.И.Неделькин, Е.А.Юферов и А.И.Леонтьев (53) 678.684.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР !

1 390120, кл. С 08 G 65/40, 1973.

Авторское свидетельство СССР

У 1206283, кл. С 08 G 75/14, 1985.

Авторское свидетельство СССР

У 1039936, кл. С 08 С 75/02, 1982.

„„SU„„1370118 А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООКСИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА (57) Изобретение относится к получению олигооксифениленсульфида, используемого, в частности, в пресс-композициях. Повышение конверсии фенола и исключение выделения сероводорода достигается тем, что процесс проводят в присутствии карбоната металла, выбранного из группы, включающей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат, никель — основной карбонат меди при молярном соотношении фенол — сера от 1:1,5 до 1:2,5 и сера — карбонат металла от 1:0,15 до

I:0,48. 1 табл.

1 13701

Изобретение относится к получению полиоксифениленсульфидов, применяемых в качестве вулканизующих агентов каучуков, ионитов, для отверждения эпоксидных смол, связующих.

Цель изобретения — повышение конверсии фенола и исключение вьщеления сероводорода.

Пример 1. Процесс проводят в атмосфере азота в колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотителем сероводорода, заполненным водным раствором сернокислой меди. Колбу 1г обогревают с помощью силиконовой бани с регулируемой температурой.

В колбу загружают 0,5 r-моль расплавленного фенола, нагревают до о

120 С и загружают 1,0 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2), после расплавления серы и получения однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 r-моль карбоната цинка (молярное соотношение сера:кар- 25 бонат цинка 1:0,3), нагревают до о

170 С и выдерживают до полного исчерпывания серы (определение методом тонкослойной хроматографии), после чего полученный олигомер сливают и 30 охлаждают.

После окончания процесса в поглотителе не обнаружено сульфида меди визуально и с помощью аналитического метода (иодометрически), что свидетельствует об отсутствии вьщеления сероводорода.

В продукте реакции вся сера находится в связанном состоянии в виде сульфида цинка, сульфидных связей 40 олигооксифениленсульфида.

Получениый олигомер в расплавленном состоянии подвижная вязкая жидкость, в охлажденном состоянии твердое хрупкое вещество. 45

Полученный олигомер харак т ериэ уется следующими свойствами:

Температура каплепадения, С 100

Соцержание фенола, 7 О, 8

Содержание серы Отсутствует

Средняя молекулярная масса органической части 450

Степень конверсии

55 фенола, Х 98,0

Пример 2. В установку, описанную в примере 1, загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают до

Следы

Отсутствуют

IS 2

120 С и загрукают 1,25 г-моль серы о (молярное соотношение фенол:сера

1:2,5), после расплавления серы и получения гомогенного расплава в реакционную массу загружают 0,6 r-моль основного карбоната цинка (молярное соотношение сера:карбонат цинка

1:0,48), смесь при перемешивании нагревают до 180 С и выдерживают до практически полного исчезновения свободной серы в реакционной массе, что определяют методом тонкослойной хроматографии, после чего полученный продукт выгружают из колбы и охлаждают. После окончания синтеза в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено, это свидетельствует а том, что сероводород не выделялся °

Полученный олигомер размягчается о при нагревании до 180 С, содержание фенола в олигомере составляет 2,57, содержание серы отсутствует. Степень конверсии фенола 88,27.

Пример 3. В колбу установки по примеру 1 загружают 0,5 r-моль расплавленного фенола, нагревают до

125 С и загружают 1 r-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2).

После расплавления серы и получения однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 г-моль карбоната кобальта (молярное соотношение сера: карбонат кобальта 1:0,3). Смесь при перемешивании нагревают до о

165 С и выдерживают до момента практически полного исчезновения серы в реакционной массе, после чего полученный продукт выгружают иэ колбы и охлаждают. После синтеза в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии вьгделения сероводорода в процессе получения олигомера. Полученный олигомер характеризуется следующими свойствами:

Температура каплепао дения, С 90

Содержание свободного фенола

Содержание свободной серы

Средняя молекулярная масса олигомера 430

Степень конверсии фенола, Х 100

Пример 4. В колбу установки по примеру 1 загружают 0 5 г-моль фенола, расплавляют его и нагревают

13701

380 до 120 С, после чего загружают

0,75 r-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:1,5).

После расплавления серы и получе5 ния однородного расплава в него загружают 0,3 г-моль углекислого основного никеля (молярное соотношение сера:основной углекислый никель

I:0,4), перемешивают и нагревают до

170 С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при нагревании до момента израсходования серы, что устанавливается с помощью метода тонкослойной хроматографии. Полученный продукт реакции выгружают иэ колбы и охлаждают. После окончания процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено, это свидетельствует о том, что сероводород в процессе не выделялся .

Полученный олигомер характеризуется следующими свойствами:

Температура каплепадения, С 108

Содержание свободного фенола, 7 1,08

Содержание свободной Отсутстсеры вие

Средняя молекулярная

30 масса олигомера

Степень конверсии фенола, 7 95,8

Пример.5. По методике примера 1 в колбу загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, добавляют

1,0 г-моль серы (молярное соотношение фенол:сера 1:2), нагревают до

120 С при перемешивании до получения однородного расплава и затем добавля- ют 0,15 г-моль углекислой основной меди (молярное соотношение сера: основная углекислая медь 1:0,15). Смесь о при перемешивании нагревают до !80 С и выдерживают до момента исчезнове- 45 ния свободной серы в реакционной массе. Момент практически полного

18

4 исчерпания серы определяют с помощью метода тонкослойной хроматографии. Полученный продукт выгружают иэ колбы и охлаждают.

После окончания процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаруживают, что свидетельствует об отсутствии вьщеления сероводорода в течение процесса поликонденсации фенола с серой.

Олигомер не содержит свободных фенола и серы, плавится при 180 С.

Прессовочные композиции готовят механическим смешением, мас,ч.:олигооксифениленсульфид 9,4; бис-малеинимида 15,6; стекловолокнистый наполнитель 71; стеарата кальция 3; аэро сил 1.

Затем смесь обрабатывают на горячих вальцах при температуре рабочего валка 140 С в течение 5 мин.

Полученные материалы дробят до достижения частицами размера 1-2 мм и изготавливают иэделия горячим прессованием (температура пресс-формы

250 С, выдержка 3 мин на 1 мм) .

Свойства пресс-композиций представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения олигооксифениленсульфида поликонденсацией фенола и серы в расплаве при молярном соотношении фенол:сера от 1:1,5 до 1:2,5 в присутствии соединения металла, отличающийся тем, что, с целью повьппения конверсии фенола и исключения выделения сероводорода, в качестве соединения металла используют карбонат металла, выбранный из группы, включающей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат никеля и основной карбонат меди, при молярном соотношении сера:карбонат металла от 1:0,15 до !:0,48.

1370118

Ударная вязкость, кДж/м

3,8 4,7 4,1

3,9 3,4

4,3

Теплостойкость по Мартенсу, С

350 330 342 341

322 299

305

l6,8 16,3 15,5 )4,7

15,8 15,2

13,7

0,02

<5

10

10 10 10

0,9 IO 0,8 10 1,1 10

"10

1,4-10 1,5"

"10 поверхностное, Ом

Редактор Н . Киштулинец

Заказ 371/22 Тираж 434

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

lI3O35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Электрическая прочность, кВ/мм

Тангенс угла диэлектрических потерь

Удельное электрическое сопротивление: объемное, Ом.см

0,018 0,013 0,013 0,015 0,029 0,02

Составитель Н. Котельникова

Техред N.Äèäûê Корректор И. Эрдейи