Способ получения хлорангидрида ангидротримеллитовой кислоты

 

Изобретение относится к трикарбоновым кислотам, в частности к получению хлорангидрида ангидротримеллитовой кислоты (ХА), который является исходным сырьем для синтеза полиамидоимидов. Цель изобретения упрощение процесса. Получение ХА ведут из ангидрида тримеллитовой кислоты и хлористого тионила в присутствии катализатора хлорного железа при температуре кипения смеси. Последующее удаление избытка тионилхлорида проводят при 85-120°С и отдувку остатка тионилхлорида инертным газом или воздухом при 100-120°С.ХА выделяют перегонкой. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет сокращения числа стадии до 4, сокращение продолжительности процесса до 7,2 ч и обеспечивает выход ХА до 90-93% (против 5; 13,5 ч91% соответственно в известном способе). 4 табл.

Изобретение относится к способам получения производных кислот, в частности к усовершенствованному способу получения хлорангидрида ангидротримеллитовой кислоты (АХТК), который является исходным сырьем (мономером) для синтеза ценных полимерных материалов полиамидоимидов, обладающих высокой термостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, радиационной стойкостью и легкой перерабатываемостью в изделия. Цель изобретения упрощение процесса за счет взаимодействия ангидрида тримеллитовой кислоты с избытком тионилхлорида в присутствии хлорного железа как катализатора с последующей отгонкой избытка тионилхлорида при 85-120^оС и отдувкой остатка тионилхлорида инертным газом или воздухом при 100-120^оС. Установлено, что при проведении реакции при 45-82^оС в продуктах реакции присутствует практически только АХТК. Однако при выделении ангидрохлорангидрида вакуумной перегонкой не удается получить выход целевого продукта более 80 мас. Это связано с размыканием ангидридного цикла в АХТК под действием хлористого тионила в присутствии хлорного железа при температурах выше 120^оС (до 170-190^оС) (см.табл.1). Такие температуры создаются в процессе отгонки избытка тионилхлорида, когда его концентрация в реакционной массе резко снижается. Образующийся в результате размыкания ангидридного цикла трихлорангидрид (ТХА) имеет близкую с АХТК температуру кипения (142^оС/2 мм рт.ст.). При содержании ТХА в АХТК 3 мас. и более даже путем отбора большой головной фракции, содержащей значительную часть целевого продукта, не удается получить качественный АХТК (см.табл.2). Из приведенного следует, что для предотвращения размыкания ангидридного цикла в АХТК необходимо как можно более полно удалять тионилхлорид из реакционной массы при температуре ниже 120^оС. Установлено, что полно отогнать тионилхлорид из реакционной массы при температуре ниже 120^оС не удается. Даже при отгонке хлористого тионила при 180^оС в реакционной массе остается его до 3 мас. Для полноты удаления тионилхлорида при температурах ниже 120^оС необходима отдувка остаточного тионилхлорида из продукта сухим воздухом или инертным газом. Влияние режима отгонки и отдувки тионилхлорида на выход и качество АХТК отражено в табл. 3. П р и м е р 1. Суспензию 200 г (1,04 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты (АТК) в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,65 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,01 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (2 ч). Избыток хлорирующего агента отгоняют при 80-120^оС и отдувают при 120^оС током сухого воздуха. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 197,4 г (90 мас.) т.кр. 67,6^оС. Содержание основного вещества 99,7% П р и м е р 2 (сравнительный). Суспензию 200 г (1,04 моль) АТК в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,65 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,01 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (2 ч). Избыток хлористого тионила отгоняют при 80-170^оС и отдувают током сухого воздуха при 170^оС. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 189 г (86,2 мас.), т.кр. 66,6^оС. Содержание основного вещества 99,0% П р и м е р 3. Суспензию 200 г (0,04 моль) АТК в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,0195 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,0003 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (4 ч). Избыток хлористого тионила отгоняют при 80-120^оС и отдувают током сухого воздуха при 120^оС. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 204 г (93 мас.), т.кр. 67,5^оС. Содержание основного вещества 99,6% П р и м е р 4 (сравнительный). Суспензию 200 г (1,04 моль) АТК в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,0195 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,0003 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (4 ч). Избыток хлористого тионила отгоняют при 80-170^оС и отдувают током сухого воздуха при 170^оС. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 164,5 г (75 мас.), т.кр. 67,6^оС. Содержание основного вещества 99,7% П р и м е р 5 (сравнительный). Суспензию 200 г (1,04 моль) АТК в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,65 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,01 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (2 ч). Избыток хлористого тионила отгоняют при 80-135^оС и отдувают током сухого воздуха при 135^оС. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 151,4 г (77%), т.кр. 66,7^оС. П р и м е р 6. Суспензию 200 г (1,04 моль) АТК в 400 мл (5,58 моль) хлористого тионила, содержащего 0,0195 г FeCl₃ (концентрация FeCl₃ в хлористом тиониле 0,0003 моль/л), нагревают при температуре кипения реакционной массы до образования гомогенного раствора (4 ч). Избыток хлористого тионила отгоняют при 80-120^оС и отдувают током сухого воздуха при 100^оС в течение 1 ч. Продукт перегоняют в вакууме. Выход 203 г (93 мас.) т.кр. 67,5^оС. Продолжительность процесса в предложенном способе и прототипе указана в табл. 4. Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет сокращения числа стадий до 4 против 5 в известном способе, при этом сократить продолжительность процесса до 7,2 ч против 13,5 ч и обеспечивает выход целевого продукта до 90-93% против 91% в известном способе.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДА АНГИДРОТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ путем взаимодействия ангидрида тримеллитовой кислоты с хлористым тионилом в присутствии катализатора при температуре кипения смеси с последующим удалением избытка тионилхлорида и выделением целевого продукта перегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлорное железо, отгонку избытка тионилхлорида проводят при 85 120^oС с последующей отдувкой остатка тионилхлорида инертным газом при 100 120^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2