Способ получения 4-метилфталевого ангидрида

 

Изобретение касается ангидридов ароматических кислот, в частности получения 4-метилфталевого ангидрида (МФА), используемого в производстве гербицидов. Для повьшения выхода МФА в процессе конденсации малеинового ангидрида (МА) с изопреном последующую обработку полученного продукта бромом ведут в присутствии пиридина или диметилформамида при их молярном соотношении 1:(2,02-2,22):(0,68-0,105 и 105-180 С или при соотношении 1:2,02:4,04 и 30-70°С, когда процесс ведут в среде хлорбензола. В результате получают расплав неочищенного МФА, который после перегонки в вакууме дает МФА высокой частоты (по хроматографическому определению с высоким выходом (87Z). I э.п. ф-лы. i СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3882455/23-04 (22) 11. 04. 85 (31) 600247; 600248 (32) 16.04,84 (33) US (46) 07.02.88. Бюл. У 5 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Джеффри Е.Толшоу (US) (53) 547.584.07(088.8) (56) I.Amer. Chem. Soc, 1950, ч,72, р ° 3732.

Известия АН СССР, сер.хим., 1973, М 6, с.1315. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТИЛФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА (57) Изобретение касается ангидридов ароматических кислот, в частности по„„SU„„! 373320 АЗ ш 4 С 07 D 307/89 С 07 С 51/567 лучения 4-метилфталевого ангидрида (МФА), используемого в производстве гербицидов. Для повышения выхода МФА в процессе конденсации малеинового ангидрида (МА) с изопреном последующую обработку полученного продукта бромом ведут в присутствии пиридина или диметилформамида при их молярном соотношении 1:(2,02-2, 22):(О, 68-0,1 05 и 105-!80 С или при соотношении

1:2,02:4,04 и 30-70 С, когда процесс ведут в среде хлорбензола. В результате получают расплав неочищенного

МФА, который после перегонки в вакууме дает МФА высокой частоты (по хроматографическому определению) с высоким выходом (87X). I з.п. ф-лы.

l 313320

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4метилфталевого ангидрида, который может быть использован для производст5 ва гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет изменения условий проведения

10 процесса.

Продукты присоединения реакции

Дильса-Альдера по предлагаемому способу получают путем взаимодействия малеинового ангидрида с конъюгированным диеном. Конъюгированный диен 15 может включать бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, другие замещенные бутадиены и предпочтительно изопрен.

Продукт присоединения получают путем взаимодействия малеинового 20 ангидрида с конъюгированным диеном в атмосфере азота. Малеиновый ангидрид нагревают до плавления, затем медленно под поверхность расплава добавляют конъюгированный диен. Когда добавление диена завершено, реагенты нагревают до температуры протекания реакции 55 — 120 С, причем предпочтительные температуры âåï ro предела 100-120 С ° Реагенты вы- 30 держивают в температурном интервале реакции до завершения последней, обычно около 1 ч. Реакция может быть экзометрической, поэтому требуется внешнее охлаждение, чтобы поддержи- 35 вать реагенты внутри температурного интервала реакции. После завершения реакции по образовании продукта присоединения избыток диена удаляют из зоны реакции при помощи вакуума при 40 давлениях, которые уменьшают сублимацию продукта присоединения.

Реакция, используемая для получения продукта присоединения, может протекать в присутствии растворителя или без него. Однако, когда кислотный акцептор добавляют только в каталитических количествах, предпочти— тельно отсутствие растворителя. Подходящим растворителем может быть диметилформамид (ДМФ). Когда используют ДМФ, получают раствор продукта присоединения в Д1Ф и во время реакции не образуется твердой фазы. Стадия бромирования проводится непосредственно с раствором Д1Ф и продукта присоединения после удаления иэ реакционной зоны избытка диена. В этом случае Д1Ф ведет себя как растворитель и как кислотный акцептор.

Стехиометрия реакции присоединения

Дильса-Альдера обычно включает 1 моль малеинового ангидрида, взаимодействующего с 1 моль конъюгированного диена, чтобы получился 1 моль продукта присоединения, поэтому с экономической точки зрения желательно вводить во взаимодействие эквимолярные количества реагентов. Однако используют молярный избыток диена.

Когда продукт присоединения реакции Дильса-Альдера используют в качестве исходного материала и кислотный акцептор присутствует в количестве, превышающем каталитическое, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединения переводится в раствор растворителем и к этому раствору добавляют кислотный акцептор. Растворителями могут служить хлорбензол и ДМФ. Когда в качестве растворителя используют ДМФ, применяются существенные количества, так что ДМФ может также участвовать во взаимодейстии в качестве кислотного акцептора.

Затем в реактор медленно добавляют бром. После этого начинает образовываться аддукт бромистый водород/ кислотный акцептор, который может или не может выпадать в осадок из раствора. Добавление брома может давать экзометоичность от слабой до средней. Во время добавления брома ( температура в реакционной зоне поддерживается - 35 — 150 С. Когда в реакции используется растворитель, то предпочтительным является температурный интервал от -35 С до точки кипения растворителя. Когда добавление брома завершено, температуру в зоне реакции медленно повышают до 70

180 С, чтобы убедиться в завершении процесса.

По завершении реакции внутри реактора остается неочищенный раствор.

Неочищенный раствор затем охлаждают до -Π— 60 С и затем добавляют воду.

Образуются два отдельных слоя — водный и органический, которые можно разделить. При использовании ДМФ как растворителя и кислотного акцептора для экстракции замещенного фталиевого ангидрида используют хлороформ, который добавляется перед добавлением воды, и водный слой может быть промыт

1373320 хлороформом после разделения слоев.

В качестве экстрагирующего и промывающего агента может быть использован также хлорбензол. Органические слои затем объединяют, концентрируют и перегоняют с образованием целевого конечного продукта — эамещенного фталиевого ангидрида.

Когда в качестве исходного материала используют продукт присоединения реакции Дильса-Альдера и кислотный акцептор применяют в каталитическом количестве, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присое — 5 динения нагревают в реакторе, имеющем азотную атмосферу, до его плавления.

Первым в расплав добавляют кислотный акцепторный катализатор, затем температуру повьш|ают до -120 Ñ. Затем в реактор под поверхность расплава медленно добавляют бром. После этого бромистый водород начинает медленно выделяться, а затем выделение возрастает до достаточно постоянной скорос- 25 ти. Добавление брома может быть отрегулировано до такой скорости, что ни один из характерных цветов брома не проявится в связи с высвобожденным бромистым водородом. С добавлением брома экзотермичность регулируется от слабой до средней, Во время добавления брома температура в реакционной зоне поддерживается 100-180 С (предпочтительно 135-145 С). После того, как добавление брома завершено, температуру внутри реакционной зоны медленно повышают до 180 С, чтобы убедиться в завершении реакции. Это проявляется в прекращении выделения бро — 40 мистого водорода. Барботер, содержащий минеральное масло на выходной линии, используется для управления выделением бромистого водорода.

По завершении реакции в реакторе остается неочищенный расплав, которыи перегоняется, минуя водную обработку, что дает 4-метилфталевый (4-МФА) ангидрид высокой чистоты.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оснащенную капельной воронкой, механическои мешалкой, резервуарным термометром и конденсором, помещают 98,1 г (,1,0 ммоль) ангидрида малеиновой кислоты. Колбу нагрева55 ют на масляной бане до расплавления ангидрида яблочной кислоты. Затем добавляют изопрен (69, 5 г 1, 02 моль) по каплям ниже уровня говерхности расплавленного ангидрида малеиновой кислоты, используя дополнительную трубку из фтороуглеводородного полимера тефлона, прикрепленную к капельной воронке, с такой скоростью чтобы минимизировать перегонку. Температуру взаимодействующих веществ в колбе контролируют при периодическом охлаждении и поддерживают в интервале 55-100 C.

После завершения добавления изопрена реакционную колбу нагревают до

120 С и поддерживают такую температуру в течение 60 мин, чтобы обеспечить полное завершение реакции. Избыточный изопрен затем удаляют из ре— актора при 100 мм/90 С в течение

20 мин.

В реакционной колбе остается расплавленный 4-метил-l,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид (4-МТФА, т.пл.5863 С) желтоватого цвета.

Пример 2. В трехгорлой колбе приготавливают раствор из 16,6 r (0,10 моль) 4-МТФА в 60 мл хлорбензола и 32,7 мл (32, г, 0,404 моль) пиридина. В этот раствор по каплям добавляют бром (10,3 мл, 32,1 г, 0,202 моль).

При добавлении брома температура взаимодействующих соединений повышается и достигает 30-42 С ° Этот температурный интервал поддерживают, пока не завершится добавление брома, затем взаимодействующие соединения подогревают до 70 С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин.

Температуру взаимодействующих соединений понижают до 25 С и добавляют в колбу 100 мл воды. Две образовавшиеся фазы сепарируют и водную фазу далее экстрагируют двумя порциями в

25 мл хлорбенэола. Объединенные органические фракции концентрируют при высоком вакууме, чтобы получить

14,1 г (выход 87K) желтого твердого вещества. Анализ с помощью гель-хроматографии и ЯМР показывает, что это чистый 4-МФА.

Пример 3. Представляет собой обобщенную процедуру.

Расплавленный 4-МТФА (166,1 г, 1,0 моль) приготовляют в трехгорлой колбе без растворителя, как в примере 1. В колбу добавляют диметилформамид (5,0 г, 0,068 коль) ° Содержимое колбы затем нагревают до 120 С и механически перемешивают, одновременно

1373320

Составитель A.Åâñòèãíååâ

Редактор 0.10рковецкая Техред М.Дидык Корректор M.Ïîæî

Заказ 503/58 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,r.Ужгород,ул.Проектная,4 добавляя по каплям бром (103 5 мл, 322,8 r, 2,02 моль) ниже уровня расплава. Температура в реакторе возрастает до 140 Ñ и ее поддерживают в

5 интервале 135-145 С в течение всего периода добавления брома (2,5-3,5 ч) посредством термостатического контроля в масляной бане при температуре

140-145 С. Бромистый водород выде- 10 ляется через несколько минут после начала добавления брома, его нейтрализуют в ловушке, содержащей раствор гидроксида натрия. Скорость добавления брома устанавливают таким образом, чтобы не наблюдалась окраска брома в высвобождающемся бромистом водороде.

После окончания добавления брома температуру темно-коричневого распла- 20 ва поддерживают 140 С в течение

15 мин, а затем медленно повышают до

180 С, чтобы закончилось выделение бромистого водорода. После поддержания температуры 180 С в течение 1 ч 25 оставшийся сырой коричневый расплав дистиллируют иэ колбы, используя колонку 3 7 дгеаих и короткий неохлажденный конденсор. Собирают бледножелтый дистиллят (т.кип.153-157 С) под давлением 7 мм рт.ст, После охлаждения остается твердый продукт метилфгалевый ангидрид. 4-МФА весит 124-130 г (76 807.), т.пл. 78-89 С, анализ с иомощью жидкостной хромато35 графии иод высоким давлением показывает чистоту 957..

Пример 4. Расплавленный

4--МТФЛ (166,1 г, 1,0 моль) готовят, как в примере 1. В колбу добавляют пиридин (8,5 мл, 8,3 r,0,105 моль).

При перемешивании с помощью механической мешалки температуру содержимого колбы поддерживают 105-120 С, о одновременно добавляя по каплям бром 45 (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) под поверхность расплава в течение 3,5 ч °

Непрерывно выделяется бромистый водород. После окончания добавления температуру реакционной колбы поддерживают 110 С. в течение 2 ч. Анализ при помощью гель-хроматографии показывает что реакция была неполной, поэтому добавляют еще 10 мл брома при 110-120 С в течение 40 мин.

Темно — коричневый расплав затем нагревают до 150-155 С в течение 4 ч, чтобы завершилось выделение бромистого водорода °

Сырой расплав дистиллируют в вакууме, как в примере 4. После небольшого погона собирают основную фракцию при т.кип. 129-131 С 1,5мм рт ст.

Белое твердое вещество 4-МФА, полученное при охлаждении, весит 110,7 г (выход 627), чистота, как показал анализ с помощью жидкостной хромато- . графии под высоким давлением, 907.

Формула и з о б р е т е н и я

1. Способ получения 4-метилфталевого ангидрида путем взаимодействия малеинового ангидрида с иэопреном с последующим взаимодействием полученного продукта присоединения реакции

Дильса-Альдера с бромом и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию с бромом проводят в присутствии пиридина или диметилформамида при молярном соотношении ангидрид:бром: пиридин или диметилформамид 1:(2,022,22):(0,068-0,105) при 105-180 С или в присутствии пиридина при молярном соотношении ангидрид:бром:пиридин 1:2,02:4,04 в среде хлорбенэола при 30-70 С °

2, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что целевой продукт выделяют непосредственно дистилляцией.