Способ приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для конверсии оксида углерода. Для повышения активности и стабильности КТ используют другие промоторы, металлсодержащие компоненты (МСК) и комплексообразующий азотсодержащий агент (КАГ). Приготовление КТ ведут смешением указанных веществ с кислородсодержащим соединением меди с последующим формованием КТ - массы. В качестве промотора используют соединения, выбранные из группы: Al₂O₃, Ca₃(AlO₃)₂, MnO₂, Cr₂O₃, Zn(HCO₃)₂, ZnO или их смеси. В качестве МСК используют металлический цинк и/или сплав, выбранный из группы: Zn - Al [Zn : Al = 1 : (0,01 - 9)]; Zn - Mn [Zn : Al = 1 : (0,01 - 0,65)]; Zn - Cu - Al [Zn : Cu : Al = 1 : (0,95 - 11) : (0,02 - 1,1)] ; Zn - Cu - Al - Mn [Zn : Cu : Al : Mn = 1 : 0,93 - 3 : 0,02 - 5 : 0,02 - 2,2, взятый в массовом соотношении к соединению меди (в пересчете на CuO) 0,65 - 4,8 : 1. При этом обработку КАГ ведут перед смешением с соединением меди. Смешение ведут при 80 - 100°С в течение 0,4 - 1,5 ч, а после формования КТ - массы проводят пассивирование в токе воздуха при 100 - 200°С. Полученный КТ содержит 70% меди в активной металлической фазе, имеет насыпную плотность 1-1,2 кг/см³ при лучшей (в 2 - 2,5 раза) активности, стабильности и термоустойчивости, а также большей (в 1,5 - 2 раза) пористости, чем у известного КТ. Кроме того, снижается расход газа - восстановителя и в 1,2 - 2 раза период подготовки КТ к работе. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам приготовления смешанных катализаторов для конверсии оксида углерода на основе оксидных соединений металлов меди, цинка, хрома и алюминия. Целью изобретения является получение катализатора с повышенными активностью и стабильностью за счет изменения последовательности операций, использования определенных соединений промотирующих металлов и металлического компонента, их соотношения, использования определенных условий на одной из операций и введения дополнительной операции из-за пирофорных свойств полученного катализатора. П р и м е р 1. В смесительный аппарат загружают 0,19 кг порошка оксида меди, заливают его 0,5 л 40%-ного водного раствора карбамида, перемешивают при 40^оС до частичного или полного (40-100%) растворения медного компонента. В полученную суспензию засыпают 0,077 кг алюмината кальция, 0,165 кг порошка цинкалюминиевого сплава (соотношение Zn:Al=1:0,42) при соотношении его и оксида меди 0,87:1 и 0,01 кг оксида хрома. Перемешивают в течение 1 ч до изменения цвета массы от сине-зеленого до бурого или красно-бурого при 100^оС. Полученную массу формуют и пассивируют при 120^оС. Насыпная плотность катализатора 1,0 кг/дм³. 400 мл катализатора загружают в реакционный аппарат и при 200-280^оС восстанавливают конвертированным газом со следующим содержанием компонентов, об. СО 3,0; СО₂ 18,0; Н₂ 59,0; N₂ 19,9; Ar+CH₄ 1,0. Постоянный расход газа 20 л/ч. Время восстановления 5 ч. Катализатор испытывают в конверторе оксида углерода при температуре 220-230^оС, объемной скорости 6000 ч^-1, соотношении пар:газ 0,6. При испытании катализатора остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе в начале испытания составляет 0,18-0,20 об. через 72 ч испытания 0,22-0,24 об. Далее для испытания катализатора в условиях перегрева температуру слоя повышают до 290-300^оС и выдерживают в течение 4 ч в протоке конвертированного газа. Затем температуру снижают до 220-230^оС. Остаточное содержание оксида углерода после перегрева катализатора 0,28-0,3 об. Пористость катализатора после испытания 68% Состав получаемого катализатора здесь и далее в примерах приводится в пересчете на оксиды, мас. оксид меди 38; оксид цинка 27; алюминиевый компонент 33 (в том числе оксид кальция 5,4; оксид алюминия 27,6); оксид хрома 2. П р и м е р 2. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но с тем отличием, что в качестве медного компонента используют гидроксид меди в количестве 0,126 кг, в качестве аммиаксодержащего соединения 0,6 л водного раствора с концентрацией аммиака 6,5% и концентрацией карбамида 32% затем добавляют 0,02 кг алюминатов кальция, 0,214 кг цинкмедьалюминиевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al=1:0,85:0,02) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в пересчете на оксид меди) 2: 1, добавляют 0,05 кг оксида хрома и 0,06 кг оксида марганца. Массу перемешивают в течение 0,5 ч до установления температуры 80^оС. Полученную катализаторную массу формуют и пассивируют при 140^оС. Насыпная плотность катализатора 1,2 кг/дм³. Время восстановления 6 ч. Расход газа 120 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: вначале испытания катализатора 0,11-0,13 об. через 72 ч испытания 0,14-0,16 об. после перегрева 0,17-0,18 об. Пористость катализатора после испытания 65% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 46; оксид цинка 27; алюминиевый компонент 5,0 (в том числе оксид кальция 1,4; оксид алюминия 3,6); оксид хрома 10; оксид марганца 12. П р и м е р 3 (сравнительный). Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но с тем отличием, что в качестве медного компонента используют 0,174 кг основной углекислой меди, а в качестве аммиаксодержащего соединения 0,55 л водного раствора карбоната аммония с концентрацией карбоната аммония 54,5% затем добавляют 0,04 кг оксида алюминия, 0,12 кг алюминатов кальция, 0,116 кг цинкалюминиевого сплава (соотношение Zn:Al=1:0,16) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в пересчете на оксид меди) 1,08: 1, добавляют 0,025 кг оксидов хрома и 0,0305 кг гидроксида цинка, перемешивают при 85^оС в течение 0,25 ч. Полученную массу закатывают в шарики на шарикоделочной машине и пассивируют в протоке воздуха при 95^оС. Насыпная плотность катализатора 1,0 кг/дм3. Время восстановления 5 ч. Расход газа-восстановителя 100 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания катализатора 0,24-0,26 об. через 72 ч испытаний 0,28-0,30 об. после перегрева 0,36-0,38 об. Пористость катализатора после испытания 70% Состав катализатора, мас. оксид меди 25; оксид цинка 30; алюминиевый компонент 40 (в том числе оксид кальция 5; оксид алюминия 35); оксид хрома 5. П р и м е р 4. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 2, но с тем отличием, что в качестве медного компонента используют 0,05 кг оксида меди, а в качестве аммиаксодержащего соединения 0,5 л водного раствора карбоната аммония с концентрацией 35% и концентрацией аммиака 9,0% затем добавляют 0,2 кг алюминатов кальция, 0,2 кг цинкмедьалюминиевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al 1:11:0,5) при соотношении его и оксида меди 4:1, 0,02 кг оксида цинка и 0,015 кг оксида хрома. Массу перемешивают при 95^оС в течение 0,7 ч, формуют и пассивируют при 160^оС. Насыпная плотность катализатора 1,18 кг/дм³. Время восстановления 6 ч. Расход газа 120 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания катализатора 0,12-0,14 об. через 72 ч испытания 0,15-0,17 об. после перегрева 0,21-0,22 об. Пористость катализатора после испытания 67% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 46; оксид цинка 8; алюминиевый компонент 43 (в том числе оксид кальция 8,6; оксид алюминия 34,4); оксид хрома 3,0. П р и м е р 5 (сравнительный). Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 3, но в качестве медного компонента используют 0,17 кг основной углекислой меди, а в качестве аммиаксодержащего соединения 600 мл 9,1%-ного водного раствора оксалата аммония, затем добавляют 0,2 кг цинкмедьалюминиевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al=1:0,02:8) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в пересчете на оксид меди) 3,3:1 и добавляют 0,005 кг оксида марганца. Насыпная плотность катализатора 1,02 кг/дм³. Время восстановления 5 ч. Расход газа 100 л. Остаточное содержание оксида углерода: в начале испытаний 0,22-0,24 об. через 72 ч испытаний 0,26-0,28 об. после перегрева 0,25-0,27 об. Пористость катализатора после испытания 69% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 25; оксид цинка 5,4; алюминиевый компонент (в пересчете на оксид) 69; оксид марганца 1. П р и м е р 6. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но оксида меди берут 0,2 кг, в качестве аммиаксодержащего соединения используют 0,5 л водного раствора с концентрацией аммиака 10,1% и концентрацией оксалата аммония 6,7% Затем добавляют 0,003 кг алюминатов кальция, 0,16 кг цинкалюминиевого сплава (соотношение Zn:Al=1:9) при соотношении его и медного компонента 0,8:1, добавляют 0,0075 кг оксида марганца и 0,0005 кг оксида хрома, пассивируют при 180^оС. Насыпная плотность катализатора 1,2 кг/дм³. Время восстановления 6 ч. Расход газа 120 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,11-0,13 об. через 72 ч испытания 0,16-0,18 об. после перегрева 0,12-0,14 об. Пористость катализатора после испытания 68% Состав катализатора, мас. оксид меди 40; оксид цинка 4; алюминиевый компонент 54 (в том числе оксид кальция 0,6, оксид алюминия 53,4); оксид марганца 1,5; оксид хрома 0,1. П р и м е р 7. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но с тем отличием, что в качестве медного компонента используют порошок металлической меди в количестве 0,159 кг, а в качестве аммиаксодержащего соединения 0,5 л водного раствора с концентрацией аммиака 12% и концентрацией щавелевой кислоты 5,2% затем добавляют 0,097 кг алюминатов кальция, 0,162 кг цинкалюминиевого сплава (соотношение Zn:Al=1: 0,01) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в пересчете на оксид меди) 0,8:1, добавляют 0,005 кг оксида марганца. Массу перемешивают в течение 1,5 ч при 80^оС. Полученную массу формуют и пассивируют при 200^оС. Насыпная плотность катализатора 1,26 кг/дм³. Время восстановления 4 ч. Расход газа 80 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,11-0,13 об. через 72 ч 0,13-0,15 об. после перегрева 0,14-0,17 об. Пористость катализатора после испытания 70% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 40; оксид цинка 40; алюминиевый компонент 18 (в том числе оксид кальция 7, оксид алюминия 11); оксид марганца 1; оксид хрома 0,01. П р и м е р 8. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве медного компонента используют основную углекислую медь в количестве 0,2 кг, а в качестве аммиаксодержащего соединения 0,55 л водного раствора с концентрацией карбоната аммония 42% затем добавляют 0,065 кг оксида алюминия, 0,08 кг алюминатов кальция, 0,09 кг металлического порошка цинка, 0,035 кг порошка цинкмедьалюминиевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al= 1:1,4:1,1) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в пересчете на оксид) 4,8:1, добавляют 0,005 кг оксида хрома, 0,005 кг оксида марганца и 0,014 кг основного углекислого цинка. Массу перемешивают в течение 0,4 ч до установления постоянной температуры 95^оС. Полученную катализаторную массу формуют и пассивируют при 100^оС. Насыпная плотность катализатора 1,07 кг/дм³. Время восстановления 7 ч. Расход газа 140 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,19-0,21 об. через 72 ч испытания 0,22-0,24 об. после перегреве 0,25-0,28 об. Пористость катализатора после испытания 65% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 38; оксид цинка 27; алюминиевый компонент 33 (в том числе оксид кальция 3,5; оксид алюминия 29,5); оксид марганца 1; оксид хрома 1. П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 8, но с тем отличием, что процесс пассивации проводят при 280^оС. Насыпная плотность катализатора 0,91 кг/дм³. Время восстановления 14 ч. Расход газа 280 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания катализатора 0,32-0,34 об. через 72 ч 0,46-0,48 об. после перегрева 0,52-0,54 об. Пористость катализатора после испытания 69% П р и м е р 10 (сравнительный). Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 8, но массу перемешивают при 100^оС в течение 4 ч, при этом цвет массы последовательно меняется от сине-зеленого до красно-бурого и светло-зеленого. Насыпная плотность катализатора 0,9 кг/дм². Время восстановления 14 ч. Расход газа 280 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,30-0,34 об. через 72 ч 0,51-0,55 об. после перегрева 0,62-0,66 об. Пористость катализатора после испытания 84% П р и м е р 11. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 7, но в качестве алюминиевого компонента берут 0,097 кг оксида алюминия, а в качестве металлического порошка 0,162 кг цинкмарганцевого сплава (соотношение Zn: Mn=1:0,01) при соотношении его и медьсодержащего соединения (в расчете на оксид меди) 1,22:1. Насыпная плотность катализатора 1,26 кг/дм³. Время восстановления 4 ч. Расход газа 80 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,11-0,13 об. через 72 ч испытания 0,13-0,15 об. после перегрева 0,14-0,16 об. Пористость катализатора после испытания 69% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 40; оксид цинка 40; оксид алюминия 19,5; оксид марганца 0,5. П р и м е р 12. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 6, но в качестве медного компонента используют 0,247 кг оксида меди, затем добавляют 0,05 кг алюминатов кальция, 0,05 кг оксида алюминия, 0,16 кг порошка цинкмарганцевого сплава (соотношение Zn:Mn=1:0,65) при соотношении его и медьсодержащего соединения 0,65:1. Насыпная плотность катализатора 1,24 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,11-0,13 об. через 72 ч испытания 0,15-0,17 об. после перегрева 0,14-0,16 об. Пористость катализатора после испытания 70% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 45,1; оксид цинка 29,1; алюминиевый компонент 18,3 (в том числе оксид кальция 2, оксид алюминия 16,3), оксид марганца 7,5. П р и м е р 13. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают и испытывают, как в примере 2, но с тем отличием, что в качестве медного компонента используют 0,2 кг оксида меди, в качестве металлического порошка берут 0,3 кг цинкмедьалюминиймарганцевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al:Mn=1:3:5: 2,2) при соотношении его и медьсодержащего компонента 1,5:1. Насыпная плотность катализатора 1,28 кг/дм³. Время восстановления 4 ч. Расход газа 80 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,24-0,26 об. через 72 ч испытаний 0,26-0,28 об. после перегрева 0,3-0,32 об. Пористость катализатора после испытания 65% Состав получаемого катализатора, мас. оксид меди 45,3; оксид цинка 5; оксид алюминия 38,2; оксид марганца 11,5. П р и м е р 14. Катализатор готовят, пассивируют, восстанавливают испытывают, как в примере 2, но в качестве медного компонента используют 0,103 кг оксида меди, а в качестве аммиаксодержащего соединения 0,5 л водного раствора аммиака с концентрацией 15% и оксалата с концентрацией 7% затем добавляют 0,26 кг цинкмедьалюминиймарганцевого сплава (соотношение Zn:Cu:Al:Mn= 1: 0,93: 0,02:0,02) при соотношении его и медьсодержащего соединения 2,5:1 и далее добавляют 0,05 кг оксида хрома. Насыпная плотность катализатора 1,11 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,11-0,13 об. через 72 ч испытания 0,14-0,16 об. после перегрева 0,12-0,15 об. Пористость катализатора после испытания 70% Состав катализатора, мас. оксид меди 52,5; оксид цинка 34,3; оксид алюминия 1,0; оксид хрома 10,6; оксид марганца 0,7. П р и м е р 15 (прототип). В смеситель загружают 0,03 кг хромового ангидрида, 0,53 кг порошка углекислой основной меди, 0,22 кг порошка активной окиси алюминия и 0,018 кг порошка графита. Смесь тщательно перемешивают и заливают 0,5 л водного раствора карбамида с концентрацией, 37,5% перемешивают в смесителе при 90^оС и по достижении остаточной влажности 25-30% массу выгружают, высушивают при 110^оС и прокаливают при 400^оС. Полученную массу формуют. Насыпная плотность катализатора 1,51 кг/дм³. Катализатор восстанавливают и испытывают, как в примере 1. Время восстановления 15 ч. Расход газа 300 л. Остаточное содержание оксида углерода в конвертированном газе: в начале испытания 0,44-0,46 об. через 72 ч испытания 0,64-0,68 об. после перегрева 0,86-0,92 об. Пористость катализатора после испытания 35% Состав катализатора, мас. оксид меди 61; оксид алюминия 35; оксид хрома 4. На основании исследования, проведенного в процессе приготовления катализатора, выбраны граничные условия проведения процесса. Процесс восстановления медного компонента порошком металлического сплава в присутствии аммиаксодержащего раствора осуществляют до установления постоянной температуры, изменения цвета массы до бурого или красно-бурого и после этого, но не более 1,5 ч. Установление постоянной температуры и изменение цвета массы свидетельствуют об окончании процесса восстановления медного компонента. Ограничение процесса смешения по времени (не более 1,5 ч) связано с предотвращением дальнейшего протекания реакции восстановления медного компонента до оксидных, карбонатных или гидроксидных форм, а также увеличения времени восстановления и количества расходуемого восстановительного газа в период подготовки катализатора к работе, возрастания пористости до 84% Формование массы в присутствии алюминатов кальция и пассивация в протоке воздуха при температуре не более 220^оС позволяют применять экструзионный метод формования или закатывания в шарики. Ограничение температуры пассивации объясняется тем, что гранулы формованного катализатора быстро твердеют при повышенных температурах не только за счет цементных свойств алюминатов кальция, но и за счет аналогичных свойств основного карбоната цинка. При температуре выше 220^оС начинается термическое разложение основного углекислого цинка, открывается доступ кислорода воздуха к поверхности восстановленной меди и происходит ее окисление. В результате увеличиваются расход газа-восстановителя и время восстановления, снижается активность катализатора. Катализатор, полученный по предложенному способу, обеспечивает содержание меди в активной металлической фазе до 70% насыпную плотность 1,0 1,2 кг/дм³, повышение активности, стабильности во времени и термоустойчивости в 2-2,5 раза, повышение пористости в 1,5 2 раза по сравнению с катализатором, полученным по известной технологии. Использование предложенного способа позволяет снизить расход газа-восстановителя и время восстановления в 1,2-2 раза в период подготовки катализатора к работе. Показатели процесса приготовления катализатора и его свойства в процессе паровой конверсии оксида углерода приведены в таблице.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА, включающий смешение кислородсодержащих соединений меди и промотирующих металлов с добавлением металлсодержащего компонента, обработку комплексообразующим азотсодержащим агентом и формование катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с увеличенными активностью и стабильностью, в качестве соединений промотирующих металлов используют соединения, выбранные из группы: оксид алюминия, алюминат кальция, оксид марганца, оксид хрома, основной карбонат цинка, оксид цинка или их смеси, в качестве металлсодержащего компонента используют металл цинк и/или сплав металла, выбранный из группы: цинкалюминиевый, цинкмарганцевый, цинкмедьалюминиевый и цинкмедьалюминиймарганцевый, и взятый в массовом соотношении к соединению меди в пересчете на оксид меди 0,65 4,8 1, обработке комплексообразующим азотсодержащим агентом подвергают соединение меди перед смешением, смешение ведут при 80 100^oС в течение 0,4 1,5 ч и после формования катализаторную массу пассивируют в токе воздуха при 100 - 200^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанной группы сплавов используют сплавы со следующим массовым соотношением входящих в них компонентов: цинкалюминиевый с соотношением цинка и алюминия 1 0,01 9,0, цинкмарганцевый с соотношением цинка и марганца 1 0,01 0,65, цинкмедьалюминиевый с соотношением цинка, меди и алюминия 1 0,95 11,0 0,02 1,1 и цинкмедьалюминиймарганцевый с соотношением цинка, меди, алюминия и марганца 1 0,93 3,0 0,02 5,0 0,02 2,2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002        

---