Катализатор для получения малеинового ангидрида

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, например бутана или бутилена. Цель - сокращение индукционного периода. Состав КТ соответствует эмпирической ф-ле , где а-0,9-1,Ь; Ь-0,00002-0,0217; ,31-5,93. Испытания показывают, что добавление Se в КТ уменьшает его индукционный период. Выход малеинового ангидрида в указанном процессе через 4 ч после начала работы повьппается с 20-26 мол.% до 30-49 мол.%. 1 табл. с б W с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4134787/23-04 (22) 18.07.86 (46) 23.05.88. Бюл. Р 19 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Н.Г.Глуховский, А.В.Александр, О.Е. Баталин, Г.Ф. Воробьева, Л.Ш. Воробьева, А. Г. Базанов, А.Ф.Тимофеев и В.Н.Новгородов (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США Н - 4435521, кл. 502-209, В 01 J 27/14, опублик. 1984.

Патент CIA N 4337174, кл. 252-437, В 01 J 27/18, опублик.

1982.

Патент США Ф 4251390, кл. 252-435, В 01 J 27/14, опублик.

1 981.

„.$0„„дя7Я76 А1 (51)4 В 01 J 27/198 27/02, С 07 D 307 60 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, например бутана или бутилена. Цель — сокращение индукционного периода. Состав КТ соответствует эмпирической ф-ле ЧР Бе80„, где а™0,9-1,6; Ь0,00002-0,0217; х 4,31-5,93. Испытания показывают, что добавление Se в КТ уменьшает его индукционный период. Выход малеинового ангидрида в указанном процессе через 4 ч после начала работы повышается с 20-26 мол.Е до 30-49 мол.X. Ж

1 табл.

С:

1397076

Изобретение относится к катализаторам для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов преимущественно н-бутиУ

5 ленов и н-бутана.

Целью изобретения является сокращение индукционного периода катализатора за счет дополнительного содержания в его составе.селена.

Пример 1. В трехлитровую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают, r: VzO 595; 96,8 -ная

Н РОэ 285,6; 85,-ная НэРОо 403,6; деминерализованная вода 2012,5; кипя- 15 тят с обратным холодильником до образования синего раствора (6 ч), затем нагревают при 99 С еще 52 ч. К полученной суспенэии добавляют 0,50 г

$еOz> после чего суспенэию переносят в автоклав с 250 мл воды, закрывают и выдерживают 4 ч при 150 С. После выгрузки суспенэию выпаривают досуха, сушат при 120 С и размалывают до раз-, мера частиц О, 1-0, 15 мм. Затем смеши- 25 вают с 1,5 графита, таблетируют при давлении 500 кг/cMz (50 МПа) в таблетки 9 4 мм, прокаливают таблетки в токе воздуха 6 ч при 400оС и в течение 1 ч охлаждают до комнатной тем- 30 пературы. Получают 1030 г катализатора состава ЧР, о, Se o,ооо-, 04 э (молярное соотношение Р:V=1,05:1). Катализатор испытывают в реакции окисления бутиленовой фракции следующего состава,Ж: бутен- 1 20; бутен-2 67; дивинил 5; н-бутан 8, в малеиновый ангидрид. Окисление проводят воздухом при 380 С в трубчатом реакторе длиной 1 м, 9 20 мм. погруженном в со- 40 левую баню, концентрация углеводородов в бутиленовоздушной смеси составляет 1,0 об., объемная скорость по

:газу 3500 ч . Продукты реакции улавливают в водных поглотителях и затем в них полярографически определяют содержание малеиновой кислоты. Балан-. совые опыты проводят через 4, 24, 48, ?2, 96, 120, 144 и 600 ч после начала работы.

Пример 2. Катализатор полу50 чают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того, что окислению подвергают н-бутан чистоты 99,0%

P -1 при 445 С и объемной скорости 1000 ч

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 5 л помещают 1,9 л безводного иэобутилового спирта, прибавляют 3 18 г UzÎ и при непрерывно работающей мешалке в атмосфере азота при

50 С пропускают через суспензию

1600 F газообразного НС1 в течение

2 ч ° Затем добавляют массу, полученную при растворении 117,2 r PzО и

О, 1 г SeOz в 302,6 г 85 -ной Н РО и разбавленную 420 мл безводного изобутилового спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч затем отгоняют спирт, а остаток после отгонки высушивают 24 ч при 150 С, измельчают и таблетируют с 1,5 графита при 50 МПа в таблетки ф 4 мм. Таблетки прокаливают в токе воздуха 2 ч при 380 С, затем 16 ч при 480 С. Получают 593 r катализатора формулы

ЧР, .. Se- g ppp z О 5 о5 Молярное сост ношение Р:Ч составляет 1,22. Катализатор испштывают по примеру 1.

Пример 4. Катализатор, полученный аналогично примеру 3, испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 5. Катализатор получают аналогично примеру 3 эа исключением того, что количество добавляемой SeÎz составляет 8,42 r. Получают

599 r катализатора формулы VP,zo

Se o о, 0 э,оо P: Ч 1,22: 1. Катализатор испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавляемой

$еО составляет 0,0083 r. Получают

593 г катализатора состава .VP,<

Seoоооо О,о . Молярное соотношение

P:U=1,22: 1. Катализатор испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 7. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество P О сос д S тавляет 86, 5 г, 85 -ной Нэ РО

223,2 г, а $еΠ— 1,0 г. Получают

517,2 г катализатора формулы

VPpq Se î.oozed Оо, . Молярное соотношение Р:V=0,9: 1. Катализатор испытывают по примеру 2.

Пример 8. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавляемой

85%-ной Н.РО 396,9 г, à Р О 152,8 r.

Получают 683, 1 r катализатора форму$ е о о о о 2 О 5 9 3, моля Р н о е с о о т ношение Р:V=1,6:1. Катализатор испытывают по примеру 2.

13970

Пример 9 (сравнительный) . Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того, что SeO в состав катализатора не добавляют. Готовый катализатор имеет формулу VP о5 О 4 z (P: V 1,05: 1), Пример 10 (сравнительный). Катализатор, полученный аналогично примеру 9, испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 11 (сравнительный).

Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 3 за исключением того, что SeO в состав катализатора не добавляют. Готовый катализатор имеет формулу VP„д 05,о (P:Ч 1,22:1).

Пример 12 (сравнительный).

Катализатор, полученный аналогично примеру 11, испытывают в реакции окис-2О ления н-бутана по примеру 2.

Пример 13 (сравнительный).

Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли- 25 чество добавляемой SeO составляет

14,8 r. Состав готового катализатора

VP1мЗ Seoоуу О 5,!! (Р:Ч 1,22:1). его испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Р:Ч

380

1,05: 1 н-Бутиленовая е о, ооу 04,б5

445 н-Бутановая

VP,ы Seoðoîzg Оs,os

1,22: 1

380 н-Бутиленовая

445 н-Бутановая

ЧР дг Бе о,о< i 05,о5

1,22: 1 н-Бутановая

1,22: 1

0,9: 1

1,6:1

445

VP Se o.оОо„05 05

ЧРо,9 Se о,аоикб 01,э

9 н-Бутановая н-Бутановая

445

445 н-Бутановая

СРавнительные

1,05: 1 н-Бутиленовая

9 ЧР о 0!!бг

380

445

1,05: 1 н-Бутановая

Пример Катализатор

76 4

Пример 14 (сравнительный).

Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли чество добавляемой SeO составляет

О, 0058 r. Состав готового катализатора VP лз Беооооо!5 Og,â4 (P:V 1 ° 22: 1)

его испытывают в реакции окисления н-бутана, по примеру 2.

Результаты опытов по окислению н-бутановой и н-бутиленовой фракций воздухом (концентрация углеводородов 1,0 об.7) приведены в таблице.

Формула изобретения

Катализатор для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, включающий ванадий, фосфор и кислород, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью сокращения индукционного периода катализатора, он дополнительно содержит селен, и его состав соответствует следующей эмпирической формуле:

ЧРа Яе ьО х где а0,9-1,6;

Ь 0, 00002-0 02 1 7; х=4,3 1-5,93.

Окисляемая фракция Температу о ра, С

1397076

Продолжение таблицы

Окисляемая фракция

Температу

Г ра,.С

Катализатор

Приме н-Бутиленовая

380

11 VPi Оро

445

1,22: 1

1,22: 1

1,22: 1 н-Бутановая

445 н-Бутановая е о,о 3$ 0 5,!!

ЧР, Яе 00000!5 Оi,g 4

445 н-Бутановая

Продолжение таблицы

ИВА..

Пример Объемная ско рость, ч

Выход малеинового ангидрида на пропущенное сырье, мол.%,через промежуток времени

4 ч 24 ч 48 ч 72 ч 96 ч 120 ч 144 ч 600 ч

44 52 54 54 55 54 54

37 44 46 47 47 47 47

3500

1000

47 53 54 55 55 55 55 55

40 50 54 54 54 54, 54 54

49 53 53 53 54 53 54 53

30 40 47 50 52 54 54 54

36 46 50 50 50 50 50 50

38 49 51 51 51 51 51 51

3500

1000

1000

1000

1000

1000

26 35 42 46 49 52 54 54

3500

20 29 34 38 42 45 46 46

1000

21 34 43 47 50 52 54 55

22 33 41 46 49 51 53 54

46 46 46 46 46 46 46 45

3500

1000

1000

23 33 42 46 49 51 54 54

1000

Тираж 519 Подписное

ВНИИНИ Заказ 2546/6

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4