Способ получения тетрагидрофурана
Изобретение касается производства кислородогетероциклических веществ, в частности получения тетрагидрофурана (ТГФ), используемого в синтезе полимеров и органических веществ. Процесс ведут из смеси уксуснокислого эфира 1,4-бутандиола с амином , где R4 и Rj - одинаковы или различны,Н, CHj, при их молярном соотношении 1:(2-10). Эту смесь подают с объемной скоростью 1-5 ч при 210- 320°С через 1 - АЦО, с уд. поверхностью 350-500 и кислотностью 80-100 мг-экв NH,/100 г - , или через jf - , с уд. поверхностью 220-280 и кислотностью 56-60 мг-экв NHj/lOO г у ,. Способ позволяет повысить более чем в 2 2,08 кг ТГФ/ч-л производительность и исключить образование примесей СНзСООН, вызыванщей коррозию оборудования. 17 табл. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУВЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4158159/23-04 (22) 10.12.86 (46) 23.05.88. Бюп. Р 19 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) N.È.ßêóøêèí, А.П.Хворов, Л.Ю.Марчик и Б.В.Красий (53) 547.722.07 (088.8) (56) Патент США Р 4124600 кл, С 07 D 307/08, 1978 °
Патент ФРГ 9 2856455; кл. С 07 D 307/08, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА (57) Изобретение касается производства кислородогетероциклических веществ, s частности получения тетрагидрофура(50 4 С 07 D 307/08 В 01 J 21/04 на (ТГФ), используемого в синтезе полимеров и органических веществ. Процесс ведут из смеси уксуснокислого эфира 1,4-бутандиола с амином R,R NH, где R, и R " одинаковы или различны,Н, СНЗ, при их молярном соотношении 1:(2-10). Эту смесь подают с объемной скоростью 1-5 ч при 210320 С через 7 - Al О с уд. поверхz ностью 350-500 м /ч и кислотностью
80-100 мг-экв NH /100 г g — Al 0 или через g = Al О> с уд. поверхностью 220-280 м /r и кислотностью
56-60 мг-экв NH /100 г It - " AI O .
Способ позволяет повысить более чем в 2 раза до 2,08 кг ТГФ/ч.л1 производительность и исключить образование примесей СНэ СООН, вызывающей коррозию оборудования, 17 табл.
С:
1397445
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана, который используется в химии полимеров и в органическом синтезе.
Цель изобретения - повышение производительности и упрощение процесса за счет использования в качестве.исходного сырья смеси уксуснокислого 10 эфира 1,4-бутандиола и амина, в качестве катапизатора -" >g -Alzpy с удельной поверхностью 350-500 м /r u кислотностью 80-100 мг-экв. NHs/100 r (-Аl 0 или Il -Alzp., с удельной по" верхностью 220-280 м /г и кислотностью 56-60 мг-экв NH>/100 г g -Аl 0>.
Пример 1. Исходное сырье 1,4диацетоксибутан (1,4--ДАБ) в количестве 100 r (т.кип. 108--110 С/3 мм рт.ст 0 и „ = 1,4235, d 1,038 г/см ) подают вместе с парами аммиака в стекз лянный реактор, заполненный 20 см ка. тализатора -k -Al 0 марки А-64 (S
33
220 и /г кислотность 56 мг-экв.
NH /1P0 г g -Al О-, насыпной вес
0,6 г/см, размер экструдатов и
=2-2,2 мм, h = 3-6 мм). Температура в слое катализатора 210 С, скорость подачи 1,4-ДАБ 1,0 ч, молярное соотношение эфир. аммиак 1:4е
Баланс опыта приведен в табл, l.
Анализ продуктов реакции методом
„аза>кидкостной хроматографии (ГЖХ) показывает, что конверсия эфиров 1,4бутандиола составляет 99,5 при селективности образования ТГФ 99,8 мол. Х, Из катализата ректифякацией выделяют
ТГФ чистотои 99 е9Хе текиле 64е6
64,8 С, 1» „ = 1,4067 d = 0,889 г/q
Производительность процесса 0,41 кг
ТГФ / ч" дм катализатора.
П р и и е р 2. Аналогично приме ру l, но используют катализатор (-AlzP марки А-64,имеющий Я, = 280 м /г, К = 60 мг-экв. МН /100 г
)-A1z0,„ температура в слое катализатора 320 С, объемная скорость подачи эфира 3 5 ч, в качестве амина используют диметиламин (ДМА) при малярном соотношении эфир: амин, равном l",10.
Баланс опыта приведен в табл.2.
Анализ продуктов методом ГЖХ показывает„что конверсия сырья составляет
92,77 при селективности образования ТГФ55
96,8 мол. Х. Из катализата выделяют
ТГФ чистотой 99,9Х, т.кип. 64-66 С, и == 1,4066, d, = 0,889 r/ñì . Производительность процесса 1,310 кг
ТГФ P ч дм катализатора.
Пример 3. Аналогично примеру
2, но используют катализатор:El -А1 0 марки А-64, имеющий S>> = 280 м /r, К 58 мг-экв. NH /100 г g --А1,0яе температура в слое катализатора
280 С, объемная скорость эфира 2,5 ч молярное соотношение эфир, ДМА 1:2.
Баланс опыта приведен в табл.3.
Анализ продуктов методом ГЖХ показывает, что конверсия эфира составляет 100Х при селективности образования ТГФ 97,9 мол.Х. Из катализата выделен ТГФ чистотой 99,9, имеющий т.кип. 64-.65,8 С, п = 1/068, d 0,889 г/смэ. Производительность процесса 1,02 кг ТГФ A ч дм катализ атора.
Пример 4. Ааналогично примеру 2, но используют катализатор (-Аl zP марки A-84, имеющий Я
350 м /г, К = 80 мг-экв. NH>3 l00 r
$-Al 0, температура в слое катали" затора 240 С, объемная скорость подачи эфира 3,8 ч молярное соотно" шение эфир:ДМА = l:4, Баланс опыта приведен в табл.4.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия исходного 1,4-ДАБ составляет 96,97. при селективности образования ТГФ 99,9 мол. . Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,97., имеющий т.кип. 64-66 С, п о 1,4067, и = 0,889 г/см . Производительность процесса 1,53 ТГФ кг/ч дм.
Пример 5. Аналогично примеру 2, но используют катализатор -Аl 0> марки А-84, имеющий 8 у = 500 м /г, К -.= 100 мг-экв. NP /100 г
g-A1z0> темпеРатУРа в слое каталио затора 320 С, молярное соотношетже
1,4-ДАБ:ДМА = l:5, объемная скорость подачи эфира 5,0 ч .
Баланс опыта приведен в табл.5.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет
100Х при селективности образования
ТГФ 99,8 мол. .. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9Х, имеющей т.кип. 64-66 С, п 1;4067, d q, 0,889 г/см . Производительность з процесса 2,08 кг ТГФ/ч дм, Пример 6. Аналогично примеру
1, но используют катализатор g -Аl 0 марки А-84, имеющей Б„ = 420 м /r, 1 39 /443
К = 92 мг-зкв. NH>/100 r -Al 0 температура в слое катализатора 300 С, в качестве амина используют монометилаьян (ММА), при молярном соотношении
1,4-ДАБ:ММА, равном 1:4, объемная скорость подачи сырья 3,5 ч
Баланс опыта приведен в табл.6.
Анализ катализата методом ГЖХ показывает,что конверсия сырья составля 10 ет 100% при селективности образования ТГФ 99,8 мол.X. Из продуктов реакции выделяют ТГФ чистотой 99,9Х имеющий т.кип. 64-66 С, п 1,4067, и
0,889 г/см . Производительность 15 э процесса 1,46 ТГФ кг/ч дм, Пример 7. Аналогично примеру
6, за исключением того, что температура в слое катализатора 320 С, молярное соотношение 1,4-ДАБ:ДМА равно 20
1:4., объемная скорость подачи исходного сырья 3,3 ч .
Баланс опыта приведен в табл.7.
Анализ продуктов реакции методом
ГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100Х при селективности образования ТГФ 97,1 мол.%. Из продук". тов реакции выделяют ТГФ чистотой
99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С, п — l,4068„,d = 0,889 г/см . Произ- 30 водительность процесса 1,34 кг
ТГФ/ч дм .
- Пример 8. Аналогично примеру 3, за исключением того, что в качестве сырья подают смесь состава, мас.Х: 1 4-ДАБ 72,0; 1-окси-4-ацетоксибутан (1,4-МАБ) 25,5, примеси
2,5, молярное соотношение эфиры
ДМА равно 4, объемная скорость подачи сырья 3,0 ч 40
Баланс опыта приведен в табл.8, Анализ продуктов реакции методом
ГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности образования ТГФ 99,9 мол.X. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%., имеющий т.кип. 64-66 С, п, 1,4067, Й = 0,889 г/см . Производительность процесса 1,81 ТГФ кг/ч дм .
Пример 9. Аналогично примеру 4, эа исключением того, что в качестве сырья подают смесь состава, мас.Х: 1,4-ДАБ 72,0; 1,4-МАБ 25,5; примеси 2,5, в качестве амина используют ММА, объемная скорость подачи сырья 4,0 ч .
Баланс опыта приведен в табл.9.
Анализ продуктов реакции методом
ГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности образования ТГФ 99,6 мол.%. Из катали" эата выделяют ТГФ чисТотой 99,9%, имеющий т.кил. 64-66 С, n = 1,4067, d4 0,889 г/см . Производительность процесса 1,81 кг ТГФ/ч дм . э
Пример 10. Аналогично примеру
4, эа исключением того, что в качестве сырья используют смесь состава, мас.Х: 1,4-ДАБ 54,1, 1,4-МАБ 42,8
1,4-бутандиол (1,4-БД) 1, S, примеси
1,3, объемная скорость подачи сырья
4,0 ч
Баланс опыта приведен в табл.10.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет
100% при селективности образования
ТГФ 99,9мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9Х, имеющий т.кип.
64-66 С, п = 1,4067, d = 0,889 г/см.
Производительность процесса 1,96.ТГФ кг/ч.дм, Пример 11. Аналогично примеру 4, за исключением того, что объемная скорость подачи составляет 5,5 ч
Баланс опыта приведен в табл,11.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия исходного 1,4-ДАБ составляет 84,7Х при селективности образования ТГФ 99,9 мол.X. Иэ катали" эата выделяют ТГФ чистотой 99,9Х, о имеющий т.кип. 64-66 С, n 1,4067, Й = 0,889 г/см . Производительность да э процесса 1,94 ТГФ кг/ч дм .
Пример 12. Аналогично примеру 6, за исключением того, что объем" ная скорость подачи сырья составляет
0,5 ч"
Баланс опыта приведен в табл.12.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100Х при селективности образования ТГФ
87,4 мол.Х. Из катализата выделен
ТГФ чистотой 99,89%, имеющий т.кип
64-65,8 С, n = 1,4065,0 = 0,889 г/см, Производительность процесса 0,18 кг
ТГФ/ч дм
Пример 13. Аналогично примеру
7, эа исключением того, что температуо ра в слое катализатора 330 С.
Баланс опыта приведен в табл.13.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100Х при се» лективности образования ТГФ 92,4 мол.Х
Иэ каталиэата выделен ТГФ чистотой
99,9%, имеющий т.кип. 64-65,8 С, n = 1,4064, d = 0,889 г/см . llpol 3974 (28,87) (0,35) 39, 86
0,48
97,00 (70,26) 7 990 (279
ТГФ
1,4-ДАБ
Ацет амид
Вода
Аммиак
65,32 (47,32)
10,11 (7,32) 09 I 5 (О, 11)
3,00 (2,17) Вода
Примеси
l 9,08 (13,82) 3,20 (2,32) 138 05 (100,00) Примеси
138,05(100,00) Итого изводительность процесса I 31 кг
Ч,ГФ/ч дм
Пример 14. Аналогично примеру
49 за исключением того, что объем«4 5 ная скорость подачи сырья 2,8 ч температура в слое катализатора 200 С.
Баланс опыта приведен в табл.14.
Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет 10
87, 1% при селективности образования
ТГФ 9993 мол.%.
Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9% имеющий т.кип. 64-66 С, 1,4064, d : 09889 г/см, роизводительность процесса 1,04
Т1ГФ кг/ч дм .
Пример 15. Аналогично примеру
1, за исключением того, что температ ра B слое катализатора 320 С, объем-2п н ая скорость подачи эфира 3,5 ч в, качестве амина испол:ьзуют диметиламин (ДМА) при молярном соотношении э фир: амин l: 15.
Баланс опыта приведен в табл. 15. 25
Анализ продуктов методом ГЖХ пока1ывает, что конверсия сырья составляет 81,4% при селективности образования ТГФ 92,1 мол.%„Из катализата ь1ыделяют ТГФ чистотой 99,9% имеющий .кип. 64-66 С, и, 1,4067, d,, = 0,889 г/см 9, Производительность т1роцесса 2,64 кг ТГФ/ч л.
Пример 16. Аналогично приме11у 15, за исключением того, что темпе-. о 35
1 атура в слое катализатора 280 С,, бъемная скорость подачи эфира 2,5 ч молярное соотношение эфир:ДМА 1: l.
Баланс опыта приведен в табл. 16.
Анализ продуктов методом ГЖХ по40 вмазывает, что конверсия эфира составляет 67,9% при селективности образования ТГФ 88,8 мол.%„Из катаПропускаемые компоненты9
45 б лизата выделен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С, и 1,4068, d 4 0;889 г/см . Производительность процесса II 952 кг ТГФ/ч л.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса более, чем в два раза, до 2,08 кг ТГФ/ч л,и упростить способ за счет исключения образования., вызывающей коррозию оборудования, уксусной кислоты.
В табл.17 приведены результаты осуществления способа.по примерам
l- l6.
Формула изобретения
Способ получения тетрагидрофурана разложением уксуснокислого эфира 1,4бутандиола на окиси апюминия при
210-320 С в паровой фазе, о т л ич ающий ся тем, что, сцелью пОвышения производительности и упрощения процесса, уксуснокислый эфир
1,4-бутандиола используют в смеси с амкном формулы где R u R — одинаковые или раэлич-! rj ные, водород или .метил, при молярном соотноше ыи 1:(2-10) соответственно, которую подают с объемной скоростью 1,0-5,0 ч, в качестве катализатора используют
Al О с удельной поверхностью 350500 м /г и кислотностью 80-100 мг"экв
ЯН /100 г р -AI Îú или у -AI Gq с дельной поверхностью 220-280 м /г и кислотностью 56-60 мг-экв NH /IÎÎ r -AI, Î,.
Таблица l
Получаемые компоненты, -г,(%) 1 39 7445
r(X j
1,4-ДАБ
ТГФ
1,4-ДАБ
РВА (диметилацет амид) Примеси
Вода
Примеси
Итого
),4-ДАБ
ТГФ
ДМА
Вода
Примеси
Примеси
Итого г (Х) 1,4-ДАБ
ТГФ
1,4-ДАВ
ДИАА
Примеси
Вода
Примеси
Итого
Пропускаемые компоненты, 97,00 (27,15)
250,80(70,19)
9,50 (2,66) 357,30()00,00) Пропускаемые компоненты, г (Ж) 97,00 (64,05)
50,17 (33,!3)
4,28 (2,82) 151,45(100,00) Пропускаемые компоненты, г(Х) 97,00 (47,81)
)00,34(49,45)
5,56 (2,74) 202,90(100,00) 8
Т аблиц а2
Получаемые компоненты, г (7) 36,02 (10,08)
7,08 (1,98)
87,04 (24,36) 205ю78 (57>60)
9,00 (2,52)
I2,38 (3,46)
357,30 (100,00) Т а б л и ц а 3
Получаемые компоненты, г (7.) 39,29 (25,94)
94,96 (62,71)
9,82 (6,48)
7,38 (4,87)
15),45 (100,00) Т аблица4
Получаемые компоненты, 38,86 (19,15)
3,01 (1,48)
93,90 (46,28)
5),78 (25,52)
9,70 (4,78)
5,65 (2,79)
202,90 (100,00) 10
1397445
1, 4-ДАБ
ТГФ
Примеси
Вода
Примеси
Итого г. (%) ТГФ
1,4-ДАБ
ИМАА (монометил ацет амид) 4,78 (2,80) Примеси
Вода
Примеси
Итого
r (7) г (Ж) ТГФ
1, 4-ДАБ
Примеси
Вода
Примеси
Итого
Пропускаемые компоненты, r (Ж) 97,00 (. 42 ь 42)
125,42 (54, 86}
6,22 (2ь72).
228,64 (100,00) Пропускаемые компоненты, rr(X) 97,00 (56,76)
69 ь 12 (40 ь 44) 170 90(100 00) Пропускаемые компоненты, 97,00 (47,81)
100,34(49,45)
5,56 (2,74) 202,90 (100,00) Т аблиц а5
Получаемые компоненты, г (Ж) 40,06 (17ь52)
96,80 (42,34)
75,36 (32,96)
10,00 (4ь 37)
6, 42 (2, 81)
228,64 (100,00) Т аблиц а6
Получаемые компоненты, 40,06 (23,44)
81,22 (47,52) 34,63 (20,26)
10,01 (5,86)
4,98 (2.,92)
170,90 (100,00) Таблица7
Получаемые компоненты, 38,98 (19,21)
94,19 (46,42) 51,62 (25, 44) 9,74 (4,80)
8,37 (4,13)
202,90 (100,00) 1397445 г (Ж) (20,59) 43,66
1,4-ДАБ
1,4-МАБ
ТГФ
Вода
Примеси
Примеси
Итого
r (Ж) 1,4-ДАБ
1,4-МАБ
ТГФ
Примеси
Вода
Примеси,Итого
ТГФ
1,4-ДАБ
1,4-МАБ
1,4-БД
Вода
Примеси
4,20 {1,93) Примеси
Итого
217,20
100,00
Пропускаете компоненты, 72,00 (33,95)
25,50 (12,02)
109,26(51,53)
5,30 (2,50) 212,06(100,00) Пропускаемые компоненты, 72,00 (40,63)
25,50 (14,39)
75,27 (42,48) 177,20(100,00) Пропускаеьие компоненты, r {Ж) 54,10 (24,91)
42,80 (19,71)
1, 80 (О, 83) 114,30(52,62) 217, 20(1ОО, ОО) !
Таблица8
Получаемые компоненты, г (Ж) 88,71 (41,83)
73,38 (34,60)
10,91 (5,14)
5,40 (2,54)
212,06 (100,00) Таблица9
Получаемые компоненты, г (7) 43,57 (24,59)
74,29 (41,92)
43,73 (24,69)
10,88 (6,14)
4,73 (2,66)
177,20 {100,00) Таблица 1О
Получаемые компоненты, г (7.) 47,13 (.21,70)
82,12 (37,81)
71,77 (33,04)
11,78 (5,42)
4,30 (1,98) 14
1397445
r (Х) 1, 4-ДАБ
ТГФ
1, 4-ДАБ
5 „56 (2,74) Примеси
Вода
Примеси
Итого
r (X) ТГФ
4, 77 (2, 79) Примеси
Вода
Примеси
Итоro
ТГФ
10,80 (5,32) Примеси
Вода
Примеси
Итого
Пропускаемые компойенты, 97,00 (47,81)
100,34(49,45) 202,90(100,00) Пропускаемые компоненты, г (Ж) 97,00 (56,76)
69,12 (40,45) 1?0 89(100,ОО) Пропускаемые компоненты, г (X) 97,00 (47,81)
100,34(49,852)
5,,56 (2,74) 202,90(100,00) Таблица!!
Получаемые компоненты, г (Х) 33,96 (16,74)
14,84 (7,31)
82,08 (40,46)
57,89 (28,53)
8,49 (4,18)
5,64 (2,78)
202,90 (100,00) Т аблица12
Получаемые компоненты, 35,08 (20,53)
71,14 (41 63)
38,91 (22,7?)
8,77 (5,13)
16,99 (9,94) !
70,89 (100,00) Таблиц а!3
Получаемые компоненты, r (Ж) 37,08 (18,28)
97,00 (47,81) 50,)7 (24,73) 7,85 (3,86) 202,90 (100 00) 16
1397445
r (%) r (Ж) 1,4 "ДАБ
ТГФ
1,4-ДАБ
Примеси
Примеси
Итого
ТГФ
Примеси
Вода
Примеси
Итого
r (%) r (%) 1, 4-ДАБ
ТГФ,! 4-ДАВ
Уксусная кислота
Примеси
Вода
Примеси
Итого
Пропускаемые компоненты, 97,00 (47,81)
100,34(49,45)
5,56 (2,74) 202,90(100,00) Пропускаемые компоненты, r (%) 97,00 (19,96)
376,29(77,44)
12,65 (2,60) 485,94(100,00) Пропускаемые компоненты, -97,00 (77,15)
25,09 (19,96)
3,64 (2,89) 125ь73(100ь00) Таблица14, Получаете компоненты, 34,71 (17,11)
12,51 (6 17)
84,49 (41,64)
56,64 (27,92)
8,81 (4,34)
5,74 (2,82)
202,90 (100,00) Таблиц.а15
Получаемые компонентыг (%) 30,09 (6,19) !
8,04 (3,71)
75,84 (15,61)
337,07 (69,36) 7,52 (1,55)
17,38 (3,58)
485,94 (100 ° 00) Т аблица16
Получаемые компоненты, 24,20 (19,25)
31,14 (24,77)
9,41 (7,48) 48,51 (38,58)
3,23 (2,57)
9,24 (7,35) 125,73 (100,00) 18
1397445 а в в в в а а в
О ев вв ю С4 в«ее у». Э
re 0О Оi Ос - I CO Oi а в в в a a в а
ОЪ сО C«Оъ ОЪ Ch Св
ОЪ О1 C7l О\ Ch О О1 о
3 m о 3
6 6 б б v б 6
6 6 б б 6 б
o о а i «
С"Ъ
О а В 00 О в а . в а а
С«Ъ Й 4 Ъ МЪ о о g cg g о о
М Ф1 С4 4Ч С Ъ С«Ъ 00
Cl е
О С«С С4 00
e o cn
g Ф0 к» о со я
МЪ . сО МЪ
ag о о о I+i о) я
«Ф Щ Cl СЧ С4 м сч сч с ъ an -э «с сч
«О «««Ф . «Ф Ф Ф «Ф
Ф 01 «4 «Ф «4 0 «4
-е С4 С«Ъ «0 аЪ Я) С««00 а«Уф
Ю«W м» л
Ф СЧ
СЛ ОЪ
ln с«Ъ а а
Ф Ъ
00 в
° °
r а
43\
О\ ф Cl а °
° а
В е
If И
Ю ССЪ
ССЪ СЭ
139744>
° « «Ф 4Ч
Ю Ю ul
® 9 м
Э а а е а е и И Й
Ф .Ю
3 л
CD Ф Ю
t I м ое
6856
8685
Ю Ю Ю О ч е сч сч е м к
° Ф, ф Ф
, с ч .и ю° Ф ЮЮ ФЮ ° фаФ
3 Й и ео
ФЪ t4 м в
4 3 С
