Способ получения цеолита типа природного левинита

 

Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет следующее молярное соотношение SiO /А1,0д 30-100, 1,0 1,7, НгО/Z 35-175, H O/SiO 10-30, 0,2-0,4. ион металла, ион N - метилхинуклидина, Z - гидроксид или кислотный радикйл, образующий соли с ионом хинуклидина, общая щелочь. Полученный гель перемешивают в автоклаве при 95-18(fc, фильтруют, промывают и сушат. 7 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1И (5!! 4 С О1 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРе Гений и ОткРытий (21) 3287503/23-26 (22) 12.05.81 (31) 8015890 (32) 13.05.80 (33) GB (46) 23.05.88. Бюл. 9 !9 (71) Империал Кемикал Индастриз

Лимитед (GB) (72) Глин Дэвид Шорт и Томас Винцент

Виттэм (GB) (53) 661.183.6(088.8) (56) Патент США Ф 3459676, кл. 252-430, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ПРИРОДНОГО ЛЕВИНИТА (57) Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет следующее молярное соотношение Я10 /А1 О

30-!00, М /Я 1,0 1,7, HzO/Å 35-175, Н О/SiO 10-30, ОН /SiO 0,2-0,4. Манон металла, Q — ион М вЂ” метилхинуклидиf на, Z — гидроксид или кислотный радикал, образующий соли с ионом хинуклидина, ОН вЂ” общая щелочь. Полученный гель .перемешивают в автоклаве при 95-18(!С, фильтруют, промывают и сушат. 7 табл.

1398770

Изобретение относится к способам получения цеолита типа природного левинита, используемого в качестве ад, сорбента и катализатора.

Целью изобретения является повышение каталитической активности цеолита в процессе конверсии метанола.

П р и и е р 1. Получение И-метилхинуклидин-натриевого цеолита (Nu-3). 10

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 11,5 Na О, l7„1 Q., А1 О, 60 SiO» 600 Н О, и

111 г твердой двуокисiл кремния (AKZO

KS - 300-7,18 Na О, A.LqO,, 695 ЫО, 15

226 Н О) диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 г гидроокиси натрия и 5,6 r алюмината натрия (1,25 Na О, Аl О, Н, О). Результирующую.суспензию нагревают при пе- 20 .О ремешивании до 95 С после чего при перемешивании прибавляют 120 r И-метилхинуклидиниодида . Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей ста-25 ли емкостью l л в течение трех дней о при 180 С. Продукт в виде суспензии фильтруют, дважды промьвают.l л дистиллированной воды при 60 С, после чего сушат в течение ночи при 120 С.

Продукт представляет собой И-метилхинуклидин-натриевый Ип-3, имеющий данные по дифракции рентгеновского излучения, и следующий молярный состав:

0 3 Иа О, 1,5 Q 0, Аl О, 45 SiO

Пример 2. Продукт, полученный по примеру 1, кальцинируют на воздухе

О (насыщенном водой при 25 С) в течение

48 ч при 450 С. Результирующий натрии-40 водородный Nu-3 имеет данные рентгеноструктурного анализа, представленные в табл.3. Суспензию кальцинированно-. го Nu-3 подвергают ионообмену с 5 мл

ИН(,1 íà r цеолита в течение 1 ч при 45

25 С и затем дваждь1 промывают 10 мл дистиллированной воды на r цеолита.

В заключение продукт сушат в течение ночи при 120 С и затем кальцинируют при 450 С на воздухе в течение трех о часов. Водородный Ии-3 имеет данные рентгеноструктурного анализа, идентичнйе данным натрий-водородного Nu-3 и имеет следующий молярный состав (не принимая во внимание водорода):

0 01 Иа О, А1 О, 46 Sio .

Пример 3. Получение И-метилхинуклидин-натриевого Ии-3, имеющего соотношение SiOz /Ы z Оэ, равное 98.

Ф.

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав. 10 Na O, 20 QI, Al 0, 100 SiO, 1200 Н О, и 163 r двуокиси кремния марки KS-300 диспергируют в 352,4 г водного раствора, содержащего 15,4 г гидроокиси натрия и 5 г алюмината натрия. Суспензию

О при перемешивании .нагревают до 95 С, после чего при перемешивании прибавляют 123 г N-метилхинуклидиниодида.

Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л в течение трех дней при 180 С. В конце процедуры суспензию обрабатывают так же, как в примере 1, и продукт представляет собой И-метилхинуклидиннатриевый Nu-3, имеющий следующий молярный состав: 0,1 Na O, 2 Q О, Al 0, 98 SiO, 30 Н О.

Пример 4. Образец Н Nu-3, полученный по примеру 2, испытывают в качестве кислотного катализатора дегидратации метанола. Катализатор в гранулах размером приблизительно

0,3-3,0мм."", активируют при 450 С в течение 3 ч в токе азота. Температуру катализатора поддерживают 450 С и образец метанола (0,6 мкл) пропускают над слоем катализатора. Данные анализа на углеводороды С, -С результирующего продукта следующие, об,7 (при этом не получают значительных количеств ароматических соединений):

Метан 19,8

Этан 0,6

Этан 22,7

Пропан 9,0

Пропан 38,6 иэо"Бутан 0,1 н-Бутан 0,4

Бутен-2 2,4 изо-Бутен 2,9 транс-Бутен-2 2,7 цис-Бутен-2 1,0

Пример 5. Реакционйая смесь имеет следующий молярный состав:

19,5 Иа. О, 29 QI, A1 0, 100 SiO, 1050 Н O. Реакцию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что образцы отбирают через три и пять дней. Через три дня продуктпредставляет из себя цеолит Nu-3, но через пять дней протекает значительная перекристаллиэация Nu-3 в М -кварц, поэтому конечный продукт содержит около 70Х оа -кварца.

3 4

П Р H M e р 6. Реакционную смесь, дят так же, как в примере l Через имеющую следующий молярный состав:: пять дней Ри 180 С продукт представ5,85 Na O, 8,7 QI, Al O>, 30 SiO, ляет собой N-метилхинуклидин-натрий315 Н О и 131 г двуокиси кремния мар- „ литиевый Иы-3, данные рентгенострукки К$-300 диспергируют в 427,6 г вод- турного анализа которого представленого раствора, содержащего 15 г аллю- ны в табл.3. мината натрия и 23,6 г гидроокиси Пример 10, Образец Н-Nu-3, натрия. Суспензию гомогениэируют при полУченный по пРимеРУ 2 испытывают о

У перемешивании и 90 C в течение )5 мин !О в качестве кислотного катализатора

Р. затем при перемешивании добавляют при превращении метанола. В аппарате

146 r N-метилхинуклидиниодида и пере-. непрерывного протока слой приблизимешивание продолжают в течение 15 мин. тельно 1 мл Н Nu-3, представляющего

Затем гель переносят в автоклав из собой частицы размером 500-700 р, акнержавеющей стали емкостью 1 л, снаб- 15 тивируют при 450 С на воздухе в течеженный мешалкой, и проводят реакцию . ние )6 ч и затем 1 ч в азоте при о Ъ в течение пяти дней при 80 С. Продукт 450 С ° Катализатор поддерживают при о в виде суспензии обрабатывают точно 450 С,а над катализатором пропускают .. так же, как в примере 1. Высушенный метаноловый пар, состоящий из 603 мепродукт представляет собой цеолит 20 танола и 407. азота. Часовая объемная

Nu-3 и имеет следующий молярный сос- скорость подачи метанола равна 1,2 тав: 0,96 Na О, 1,2 g О, Al Оэ, 20,8 объема подачи/объем катализатора в

SiO 6,9 Н О, данные по рентгено- час. Анализ углеводородов С, -C предструктурному анализу этого цеолита ставлен в табл.4. Конверсия метанола представлены в табл.l. 25 равна более чем 95Х. Жидкие углеводоII р и м е р 7. Реакционную смесь, роды не наблюдались. имеющую следующий молярный состав: Пример 11. Получение N-метилI2j0I, 0,002 NBzn, 9,8 К О, Al o, хинуклидин-натриевого Nu-3 с соотно50 SiO<, 530 Н О, а также 49 г гид- шением SiO /A1 0 =43. роокиси калия и 27,4 г аллюмината ка- 30 Образец Nu-3 получают так же, как лия (1 5 К О, А1 O„16 Н О) раство-, в примере 1, за исключением того,что ряют в 468 г воды, Затем в растворе реакцию проводят в течение пяти дней о диспергируют )60. г двуокиси кремния при 180 С и продукт содержит в качестмарки аэросил-300 (0,145 Иа О, Al O, ве загрязнения приблизительно 18K

3000 $хО, 101 Н О). Суспензию при З5 Ы-кварца. Водородный Иы-3 получают перемешивании нагревают в течение так же, как в примере 2, за исключе30 мин при 95 С, затем к ней прибав- нием того, что ионный обмен в суспенляют при перемешивании 160 r N-метил- зии проводят при 60 С. Водородный хинуклидиниодида. Реакцию проводят Nu-3 содержит в 18 раз больше натрия, так же, как в примере I, за исключе- 40 чем катализатор по примеру 2 и имеет нием того, что продолжительность ре- следующий мблярный состав (если не акции равна 5 сут при )80 С. Продукт принимать во внимание водород):0,18 представляет собой N-метилхинуклидин- Na O, A1 0>, 43 SiO, калиевый Nu-3 данные рентгенострук- Превращение метанола. турного анализа которого представлены 45 Образец Н-Nu-3, полученный по этов табл.2. му примеру, испьгтывают в превращении

Пример 8. 11 r гидроокиси метанола. В реакторе непрерывного понатрия, использованно в примере 1, эа- тока слой приблизительно 1 мл Н-Nu-3 меняются 41,3 r гидроокиси цезия.Ре- с Размером частиц 500-700 р активиакцию проводят так же, как в примере 50 руют при 450 С на воздухе в течение за исключением того, что время ре- 16 ч, а затем в азоте при 450 С в теакции равно семи дням при 180 С. Про- -чение 1 ч. Катализатор поддержидукт представляет собой N-метилхинук- вают при 450 С и 60Х метанола в лидин-.натрий-цезиевый Мц-3. азоте пропускают над катализатором.

Часовая объемная скорость подачи меПример 9. 22 г гидроокиси нат- танола равна I,I объема подачи/объем рия, использованного в примере I, за- катализатора/ч. Анализ углеводородов меняют на !3,2 г гидроокиси лития и С -С4 представлен в табл.5, причем за исключением этого реакцию прово- . жидких углеводородов не обнаруживают.

1398770

Твбиицв

lO 16 8,10

5, 54 5, 42 5. 10 4,983 4,720 4,67 1

6,58

lO 6

100 /10 5

10

12 д.А

4,031 3а952 3,794 3,685 3,597 3,555 3 ° 290

4,418 4,230

100 /10 5

18 100

9 36

3,038 2,818 2,755 2,589 2,060 2,008 l 894 1,863

4А . 3.1&7 3, 132

4 3

6 36

100 /10 6

10 . 6

l0

Конверсия метанола равна более чем

95%.

Пример 12, Образец N-метихинуклидин-натриевого Nu-3, полученного по примеру 6, кальцинируют на воздухе в течение 72 ч при 450 С. Кальцинированный Nu-3 в виде суспензии подвергают ионообмену с 10 мл N/Т НС1 о на rцеолита,,в течение 1 ч при 60 С, 10 затем отмывают с 50 мл дистиллированной воды на г цеолита. Затем продукт сушат в течение ночи при 120 С.

Образец Н-Nu-3 испытывают в качестве кислотного катализатора при кон- 15 версии метанола. В реакторе непрерывного потока приблизительно 1 мл катализатора с размером частиц 500—

700 ш активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч и затем 1. ч в азо- 20 те при 450 С. Температуру поддерживают при 450 С и 60% метанола в азоте пропускают над катализатором. Ча совая объемная скорость равна 1,2 объема подачи/объем катализатора/ч. Ана- 25

;лиз углеводородов С,-С4 приведен в табл.б, жидких углеводородов не обнаружено. Конверсия метанола равна более чем 90% в первый час и приблизительно 50% во второй час. 30

Пример 13. 100 г двуокиси кремния перемешивают в 705 г воды с

20,5 г алюмината нагрия. Суспенэию нагревают до 95 С и затем добавляют

108 г N-метилхинуклидиниодила с пере- 3 мешиванием в двухлитровом автоклаве из о нержавеющей стали при 180 С в течение пяти суток. Продукт обрабатывают по примеру l с получением чистого цеолита..

Nu-.3. 40

Пример 14, 77,25 r чистой двуокиси кремния перемешивают в

1152 r воды с 17,6 г гидроокиси натрия и 4,62 r алюмината натрия. Суспензию нагревают до 95 С и добавляют

92,7 г N-метилхинуклидиниодида с перемешиванием. Смесь выдерживают с перемешиванием в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали в течение 263 ч при 160 С. Продукт обрабатывают по примеру 1, производя очень чистый цеолит Nu--3.

Б известном способе степень конверсии метанола не достигает 90%.

В табл.7 показаны молярные отношения в реакционных смесях по примерам.

Формула изобретения

Способ получения цеалита типа природного левинита, включающий взаимодействие компонентов водной смеси, содержащей источники окиси щелочного металла, окиси алюминия, окиси кремния и азотсодержащее органическое ве" щество при повышенной температуре, последующую фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности цеолита B процессе конверсии метанола, в качестве азотсодержащего органического вещества используют N-метилхинуклидиндиодид, взаимодействие ведут при 95-180 С, а водная смесь имеет следующие молярные соотношения компонентов:

Я10,!А1г О, 30-100 м /q 1, 0-1; 63

Н,о/ОК 35, 1-175, 4

Н 0/SiO 10-30

/sio О, 2-0,4 где И+ — ион щелочного металла;

Ф

- ион N-метилхинуклидина;

2 — кислотный радикал, образующий соль с ионами хинуклидина-иодид;

0H - общая щелочь, 1398770

Таблм>)а 2

dA 113 10> l 8i00 769 6i56

1 !3

t00 f10 7

31 6 23

4,720 4,683 4,611

lO 12 24

ЬА 4,955 4,796

100 /10 17 4

9 9 59

ЬА Э 952 3 883 3 786 3 655 Э 59

100 /10 9

13 22

38 12 8

2,93) 2,810 2,747

3 5 Зб

dA 3 028 2 9S9!

00 /10 9

Табди))а 3

11,3 10,04 7,93 7,70

6,48

6,78

100 /)0 9 7

4) l0

17

)7

4 ° 318 4 > 197 4 >005 3>84) Э> 767 3> 645 3 ° 562

4,805 4,689 4,595 4,458

100 /)0 2) 42

42 100 38

Э4

52

2 991 2 87) 2 794 2 740 2 640 2 572 2>50) 3,432 3,269 3>173 3,103 аа

100 /10 аа

23

26 34

Э) 2,555 2 ° 162 2,126 2,091 t 989 1,973 I 945 ) ° 874

2>473 2>425 2,357 2,292

3 2 7 100 /lO 5 4

Таблица 4

Ф одержание, об.X, при времени от начала, мин

3 33 64 95

Компонент

16,1

Метан!

9,1

22,3

23,2

2,8.

3,2

Этан

3,2

3,5

35,5

37,3

33,8

34,8

3,2

27,0

25,8

23,6

19 8

12,2

19,8

16,1

14,0.

Всего олефинов

С 2+3

57,1

6l 3 61,8

57,4

Этан

Пропан

Пропен

Бутен

6,417 6,28! 6,067 S>906 5488 5>389 S>068

4,564 4,473 4,396 4,322 4,2).1 4,086 4.0)3

3 ° 534 3 ° 4SÇ 3,414 3>351 3 ° 273 3, 187 3 110

2,582 2,501 2,132 2>094 2,002 1,886 t 885

6,24 5,7)0 5,476 5,113 5,03S

1398770 10

Таблица 5

Содержание, об.Ж, при времени о1, начала, мин

Компонент

33 64 95

15 9

Ne тан

21,7

Этан

3,1

43,4

34,1

Этен

22,5

17,1

12,4

11,9

13,1

Всего С,+С., олефинов

58,2

63,5

60,5

Таблица 6

Содержание, об. Ж, при времени от начала, мин

Компонент

13,1 15,0

18,2

Метан

3,8

3,1

3,2

Этан

Этен

5,6

34,1

Всего С +Сд олефинов

49,4 41,0 66,3

Таблица 7

Пример о/oz

0,38

60

0,2

100

0,39

100

Пропан

Пропен

Бутен

Пропан

Пропен

Бутен

1,35 35, 1

1,0 60

1.34 36„2

19,3 51,3

2,5 1,3

2l 7 15 0

31,1 13 8

1398770

Продолжение табл.7.4 5 6

1,34 36,2

1,63 43

1,35 35»l.

1,35 35,1

10,5 0,39

l0,6 0,39

50

0,38

60 0,38

4 93 6 76»7

0,40

1,35 175,4

0;39

60

Составитель Т.Чиликина

Редактор И. Шулла Техред А. Еравчук Корректор Л. Пилипенко

Заказ 2609/58 Тираж 446

Подписное

ВНИИПИ Государственного коиитета СССР по делам изобретений и открывший

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита Способ получения цеолита типа природного левинита 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов

Изобретение относится к способу получения среднепористых цеолитов с использованием малых нейтральных аминов

Изобретение относится к получению кристаллических материалов с микро-мезопористой структурой
Наверх