Способ полимеризации 1,3-бутадиена

 

Мо 144449

Класс 39с, 25вз

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Подписная аруппа Ло 160

Заявитель

Иностранная фирма

«МОНТЕКАТИНИ» (Италия) Действительные изобретатели иностранцы

Джерландо Марулло, Карло Лонджиаве, Ренато Кастелли и

Марио Феррарис

СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-БУТАДИЕНА

Заявлено 2 ноября 1959 г. за Хв 643014(23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 2 за 19G2 г.

Известны способы полимеризации 1,3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом. Однако контроль молекулярного веса, основанный на количестве введенного катализатора, дает удовлетворительные результаты только при полимеризации чистого исходного сырья. Малейшие загрязнения разрушают и дезактивируют часть катализатора, что нарушает процесс и приводит к изменению ожидаемого молекулярного веса полимера.

Предлагаемый способ отличается тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутсна-1, аллена, или 1,2-бутадиена при температуре 15 . Это позволяет получать полимер с желаемым средним молекулярным весом, При осуществлении способа полимеризацию 1,3-бутадиена проводят в бензольном растворе с помощью растворимых катализаторов (получаемых контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом) в присутствии таких агентов переноса цепи каталитической полимеризации, как некоторые ненасыщенные соединения.

Присутствие этих веществ позволяет получать полимер с более узким № 144449 распределением молекулярных весов, с выходом почти исключительно полимера цис-1,4 структуры. Это улучшает обрабатываемость полимера.

Пример 1. В трехлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждающей жидкости загружают 1 л безводного бензола, монохлорид диэтилалюминия (0,036—

0,025 моля), кобальтовый хлорид в виде бензольного раствора кобальтового хлоридпиридинового комплекса в концентрации 0,124 г на л. (CoCI в миллимолях 0,0617 — 0,166) и бутадиен Филлипса (сорт для каучука) 99 — 102 г, Затем в автоклав вводят некоторое количество этилена, соизмеряя его с изменением давления в автоклаве, определяемом при помощи ртутного манометра (давление 38,5 — 835 1ьн рт. ст.).

Молярное отношение этилен: бутадиен = / п — /ь,4.

Смесь перемешивают при 15 в течение 3 — 5 час. Полимеризацию прскрашают введением в автоклав 50 мл метанола.

Полимер извлекают из массы, осаждая его с метанолом, промывают метанолом и сушат под вакуумом при 40 . Выход полимера

95,5 — 78 г. Содержание цис-1,4 структуры — 93 — 95,5%. Молекулярный вес 415000 — 74000. Вязкость толуольных растворов при 26 по вискозиметру Бишоффа 4,70 — 1,18.

П р н м е р 2. В тот же автоклав загружают 1000 Atл бензола, 2,4 г (0,02 моля) Л!(С2Н;)Сl и 0,0116 г (0,09 миллимоля) СоС12, в виде бензольного раствора комплекса хлористый кобальт-пиридин, Затем вводят 102 г бутадиена Филлипса и 107 г пропилена. Реакцию при 15 ведут 3 ас и останавливают 50 лл метанола.

Выход полимера 99 г. Содержание цис-1,4 строения — 93,6%. Добавка пропнлена снижает вязкость с 5,70 до 2,80 и молекулярный вес с 428000 до 216 000. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) нс обнаруживает заметного количества пропилена.

Пример 3, В тот же автоклав вводят 1000 лл бснзола, 2 4 г (0,02 моля) Al(CqHq) Cl, 0,011 г (0,085 миллимоля) СоС12 в виде бензольного раствора комплекса CoCI — пиридин.

Затем вводят 100 г бутадиена и 195 г бутена-l, Реакцию ведут при 15 в течение 3 час и останавливают 50 .ил метанола.

Выход полимера 94,8 г, Содержание цис-1,4 структуры 95,3%, Добавка бутсна-1 снижает вязкость с 6,03 до 2,85 и молекулярный вес с 570000 до 221000. ИКС не обнаруживает заметных количеств бутена-l.

Пример - 1. В тот же автоклав загружают 1000 л л бензола, 0,036 моля Л1(C H;,) 2ÑI, 0,077 0,1155 миллимоля СоСI,, Затем вводят с бутадиеном (102 — 99 г) аллен (5 — 90 с.я ) с помощью газовой бюретки. Реакцию ведут 2,5 час при 15 и останавливают введением 50 ил метанола.

Выход полимера 95,5 — 96,8 г Содержание цис-1,4 структуры

94,0 — 95,3%.

Добавка аллена снижает вязкость с 6,60 до 1,46 и молекулярный вес с 640 000 до 96 000.

П р и мер 5. То же, только вместе с 1,3-бутадиеном (100 г) вводят 9 — 93 с.яа 1,2-бутадиена. Вязкость уменьшается с 6,40 до 2,10 и молекулярный вес с 617 000 до 151 000.

Пример 6. В реактор, представляюший собой колонку диаметром 100 лл и высотой 2500 iut, снабженный мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждаюшей жидкости, непрерывно из двух емкостей подают бензол, монохлордиэтилалюминий и комплекс хлористого кобальта с пиридином (из одной) и бутадиен с этиленом (из другой).

¹ 1444И

За час в реактор подают 4 л бензола, 12 г моноклорднэтилзлюмнния, 44 г СоС12 в виде бензольного раствора комплекса хлористого кобальта и пиридина, 400 г бутадиена и 4,2 г этилена, Температура реакции 14 — 17 .

3а 45 час собрано 16,35 кг полимера. Полимер имеет вязкость 2,59. молекулярный вес 195000 и содержит 11ис-!,4 строения 94,3 "o

Предмет изобретения

Способ полимеризации 1,3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийклорида с кобальтпиридинклорндом, о т 1 ич а ю ш и и с я тем, что, с целью получения полимера с желаемым средним молекулярным весом, процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутена-1, аллена, или 1,2-бутадиена при температуре i15 .

Составитель В. К. !аннин

Корректор P. И, Рамазанов

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

Редактор Н. И. Мосин Тскред Л. А. Камышникова

Поди. к неч 6.IX-62 г, Формат оум. ТОХ!08! „

3 а к 9236 Тира>к 00

LIETH Комитета по делам изобретении и открытий при

Москва, Центр, М, -1еркасский пер., Ооъем 0 26 изд. л.!!сна 4 Koii.

Совете Министров СССР

2(6