Способ выделения изобутилового спирта из эфирных головок производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза

 

Изобретение относится к насыщенным соединениям, в-частности к выделению изобутилового спирта (ИБС) из эфиров головок производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, содержащих бутиловые эфиры, в ректификационной колонне. С целью повышения качества и выхода ИБС ректификацию проводят в вакуумной колонне с выделением изобутилового спирта по низу колонны при давлении в верху колонны 60-200 мм. рт. ст. Процесс проводят в присутствии метанола в качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении с бутиловым эфиром 1 ,0: (1-7) с последующим отделением метанола и воды. Выход 97 мас.% (против 87,8 мас.%). Повышается качество ИБС за счет снижения кислотного числа в 45 раз.15 табл. i (Л

СаОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 29/84 31/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (2 1) 4144280/23-04 (22) 06. 11. 86 (46) 15. 06. 88. Бюл. У 22 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Л. С. Кузьмина, И.И. Сабылин и М.А.Харисов (53) 547. 264. 07 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 245063, кл. С 07 С 29/80 1968. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛОВОГО

СПИРТА ИЗ ЭФИРНЫХ ГОЛОВОК ПРОИЗВОДСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ ОКСОСИНТЕЗА (57) Изобретение относится к насыщенным соединениям, в частности к

„„SU„„1402593 А 1 выделению изобутилового спирта (ЙБС) из эфиров головок производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, содержащих бутиловые эфиры, в ректификационной колонне. С целью повышения качества и выхода ИБС ректификацию проводят в вакуумной колонне с выделением изобутилового спирта по низу колонны при давлении в верху колонны 60-200 мм. рт. ст. Процесс проводят в присутствии метанола в качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении с бутиловым эфиром 1,0: (1-7) с последующим отделением метанола и воды. Выход

97 мас.7 (против 87,8 мас.Х). Повы- а шается качество ИБС эа счет снижения кислотного числа в 45 раз.15 табл.

1 402593

Изобретение относится к алифатическим спиртам, в частности к усовершенствованному способу выделения изобутилового спирта из эфирных голо5 вок производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза.

Эфирные головки выделяют дистилляцией из продуктов гидрирования масляных альдегицов, они содержат 20—

50 мас.7. бутиловых эфиров (диизобутиловый, бутилизобутиловый, дибутиловый), 40-707 изобутанола, 4

12 мас.Ж вода, 1-3 мас. примесей альде гидов, изомерных спиртов С а, 0,5-1 мас.7 бутилформиатов. Эфирные головки направляются на сжигание.

Выделенный изобутиловый спирт может быть использован в качестве растворителя в ряде крупнотоннажных производств органического синтеза.

Целью изо 6ре тек ия являе тся повышение качества и выхода изобутилового спирта, что достигается ректификацией эфирных головок в вакуумной колонне с выделением изобутило " вого спирта по низу колонны при давлении вверху колонны 60-200 мм рт.ст. в присутствии метанола в качестве разделяющего агента, взятого в массовом; соотношении к бутиловым эфирам, равном 1,0:1-7, с последуюшим отделением метанола и воды.

Основные результаты по каждому из примеров приведены в табл. 1 — 14 соответственно, а также в сводной табл. 15.

В примерах и таблицах обозначено: б.э.: метанол - соотношение весовых количеств бутиловых эфиров к метанолу, P и P — давление в верху и кубе колонны, R — флегмовое число, N — эффективHOCTb KOJIOHHbI ИБС вЂ” H306 O b É спирт.

Пример 1 (б.э.: метанол равно 4,7:1,0, P =80 мм рт. ст.).

) 45

В ректификационную колонну эффективностью N = 30 т. т ., работающую при давлении в верху колонны P ь

80 мм рт.. ст., вводят в качестве сырья эфирную головку состава,кг/ч: 50 бутиловые эфиры 24,6, изобутанол

62,3; вода 7,1; примеси 3,8. Вместе с. эфирной головкой на тарелку питания колонны вводят 5,2 кг/ч разделяющего агента — метанола. Соотно- 55 шение б.э. : метанол = 4,7 : 1,0.

Разделение проводят при флегмовом числе R = 8,0, температуре в верху колонны — 46 С, температуре в кубе— о

86 С. В качестве.кубового продукта колонны выделяют целевой изобутанол, в качестве дистиллята — эфирную фракцию, поступающую на отмывку остаточного метанола водой. Метанол выделяют ректификацией из водной фазы дистиллята и смывных вод. Кислотное число исходной эфирной головки и целевого изобутанола определяют специальным химическим методом. В исходной эфирной головке анализ показывает отсутствие кислоты.

Пример 2. (по прототипу).

Спиртоэфирную фракцию состава, приведенного в табл. 2, направляют в питание ректификационной колонны К-1 эффективностью 30 т.т., работающей при повьппенном давлении в верху—

15 атм. Дистиллят колонны К-1 — спиртовая фракция, направляемая в колонну К-2 для выделения изобутанола,кубовый продукт — целевые бутиловые эфиры. Дистиллятом К-2 выделяют водно-спиртовую фракцию, кубовым продуктом — целевой изобутанол. В целевом изобутаноле завьппенное содержание бутиловых эфиров, воды и особенно кислоты (в 30 раз .больше требований

ГОСТ).

Пример 3,(Рь вьппе верхнего предела). Ректификацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием,что давление в верху колонны устанавливают 300 мм рт.ст. Качество выделяемого изобутанола не соответствует требованиям ГОСТ.

Пример 4 (Р ниже нижнего предела) . Ректификацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху колонны устанавливают 50 мм рт.ст. Так как температура в верху колонны низкая, требуется применение специальных хладагентов для конденсации паров, что приводит к дополнительным затратам.

Пример 5 (Рв равно верхнему пределу). Ректификацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием,что давление в верху колонны устанавливают равным 200 мм рт. ст. Качество выделяемого изобутанола соответствует требованиям ГОСТ.

Пример 6 (P равно нижнему пределу). Ректификацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием,что давление в верху колонны устанавливают равным 60 мм рт.ст. Качество выде1402593

55 ляемо ro изобутанола соотве тств уе т требованиям ГОСТ.

Пример 7 (соотношение б. э.: метанол равно 1: 1, т.е. нижней границе). Ректификацию эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение бутиловых эфиров и метанола в питании колонны соответствует нижней границе, а именно 1:1. Качество выделенного изобутанола соответствует требованиям

ГОСТ.

Пример 8 (соотношение б. э.: ме танол 7, О: 1, О, т. е . равно верхней границе). Ректификацию эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично. примеру 1 с тем отличием, что соотношение бутиловых эфиров и метанола в питании колонны соответствует верхней границе, а именно 7:1. Качество выделенного изобутанола соответствует требованиям

ГОСТ.

Пример 9.(соотношение б.э.: метанол ниже нижней границы). Ректификацию эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение бутиловых эфиров и метанола в питании колонны ниже нижней границы, а именно 0,8: 1,0. Качество выделенного изобутанола не соответствует требованиям ГОСТ.

П р и и е р 10 (соотношение б.э. : метанол вьппе верхней границы).

Ректификацию эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение бутиловых эфиров и метанола в питании колонны равно 8:1.

Качество выделенного изобутанола не соответствует требованиям ГОСТ. . Пример 11 (по известному способу). Ректификацню эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо метанола в питании колонны вводят 4,1 кг/ч бутилформиата. Соотношение в питании колонны изобутанола и бутилформиатов равно 8,8: 1,0, а бутиловых эфиров и воды 6:1.

Пример 12 (без разделяющего агента) . Ректифнкацню эфирной головки состава, приведенного в примере 1, проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в колонну разделяющий агент не вводят. Качество выделяемого товарного изобутанола не соответствует требованиям ГОСТ.

Пример 13 (разделяющий агент — этиловый спирт). Ректнфикацию эфирной головки состава по примеру 1 проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве разделякнцего агента используют этиловый спирт. Качество выделяемого изобутанола не соответствует требованиям

ГОСТ.

Пример 14 (по известному способу с ДИФА). Эфирную головку состава, приведенного в табл, 14, направляют в колонну К-1 эффективностью

М = 40 т.т. и работающую прн атмосферном давлении. В верхнюю часть колонны подают разделяющий агент диметилформамид (ДИФА) в соотношении к сырью

5,0: 1,О. Кубовый продукт колонны К-1 направляют в колонну К-2, где в качестве дистиллята выделяют изобутанол, а в качестве кубового продукта

ДЕФА. Качество изобутанола . существенно ниже требований ГОСТ (чистота

ИБС 97,6Х кислотное число 0,09).

Преимуществом предложенного способа по сравнению с известным является повьппение качества целевого изобутанола прежде всего за счет снижения кислотно ro числа в 45 раз (примеры 1 и 2) повьппение выхода целево-. го продукта до 97 мас.7 против

87,8 мас.7, уменьшение числа ректификационных колонн для выделения товарного изобутанола.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ выделения изобутилового спирта из эфирных головок производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, содержащих бутиловые эфиры, в ректификационной колонне, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения качества и выхода нзобутилового спирта, ректификацню проводят в вакуумной колонне с выделением изобутилового спирта по низу колонны при давлении в верху колонны 60-200 мм рт.ст. в присутствии метанола в качестве разделяющего агента, взятого в массовом соотношении к бутиловым эфирам, равном 1,0:(1-7), с последующим отделением метанола и воды.

l 402593

Таблица 1

Ди с тилля т

Компонен ты

Сырье

Кубовые продукты кг/ч кг/ч мас.% кг/ч мас.7 мас.7

24,6

24,5

23,88

60,49

Бутиловые эфиры

Изобутанол

57,83

0,10

0,16

62,3

1,87

4,4!

60,43 99,68

Вода

7,1

6,89

7,08

0,02

0,03

5,2

5,05

5,2

Метанол

3,8

3,69

3,72

0,08

Приме си

Итого

0,13

60,63

103,0

100,0

42,37

100,0

N = 30 т.т., R = 8,0; t6 = 46 С; г „ = 86 С, Pl5 = 80 мм рт. ст.; Рк = 320 мм рт.ст, I

Табл!!ца 2

Приме чан ие. стнллят ко" нны К-l

Сырье колон ны К-1

Пнотнлят олонны К"2 вый лроК-1 уоовЫ! пРодукт к-г

0,23

40,4 0,27 0,52 34,93 99,7 0,04

Вутнловые з4ыры 35,2 йаобутааол 48,7

0,44

0,53

55,8 48,6 93,!6 О,!О 0,3 5,8

64,36 42,8 99,20

2,8

3,2 2,8 5,36 - - 2,69

О 6 О 50 О 96 О 7

29,7 0>11 0,25

Вутнлфорннаты 0,5

5,5

87, 2 100 52, 17 100 35,03 100 9, 3

43,14 !00

100

П р н ы е е а н н е. Показатель

Ре, ата

Р» ес

c„, с е й, т.т.

Таблица 3

Кубовый продукт

Дистнллят

Компоненты

Сырье кг/ч мас.X кг/ч мас.7 кг/ч мас.7

0,67

24,21 53,78

24,6

23,88

60,49

99,07

57,44

4,86

7з1

0,06

0,10

7,04

6,89

5,2

5,2

Метанол

0,16

0,09

3,69

Примеси

Итого

45,02 100

57,98 100

П р и м е ч а н и е. И = 30 т.т.; R = 8,0; Р8=300 мм рт. ст., Р =540 мм рт.ст., с8=64оС; t„ =99,2 С.

Бутиловые эфиры

Изобутаиол

Вода

К-1 К-2 !

5,0 1 0

15,3 l 2

191 96

?09 117

30 40

16,71

12,27

8,78.

100,0

10 80

t5,64

11,55

1402593

Таблица 4

Компоненты

Сырье

Дистиллят

/ч ма убовый продукт

24,6

Бутиловые эфиры

Изобутанол

23, 88

60,49

24,49 55,23

0 18

0,11

62,3

3,87

58,43 99,61

8,73

7,1

6,89

Вода

Метанол

7,07

0,05

15,95

11,73

0,03

5,2

5,05

5,2

3,8

Примеси

Итого

3,69

8,36

3,71

0,09

0,16

103

44,34 100

100

100

58,66

Приме чан ие. N =; К=-80 Ра50мм рт. ст,, Р =290 мм рт.ст., а=37,1 С, t =-82,2 С.

Таблица 5

Сырье

Дистиллят

Компоненты

24,6

0,45

24,33 55,89

23,88

60,49

0,27

Бутиловые эфиры

7,44

3,24

62,3

99,31

59,06

Изобутанол

0,03

7,07

6,89

0,05

7,1

Вода

Ме танол

5,05

5,2

5,2

О, 11

8,49

3,69

О, 19

3,8

Примеси

59, 47

100

43,53 100

100

103,0

Итого

П р и м е ч а н и е. М = 30 т.т., R = 8 0; Pe, = 200 мм рт. ст .;

Рк 440 ммрт ° ст °, tp= 58 C tg= 89Ñ.

Таблица 6

Кубовый продукт

Дистиллят

/ч ма

Сырье

Компоненты

0,20

99, 63

0,12

59,74

56,88

5,95

24,48

2,56

23, 88

60,49

24,6

62,3

Бутиловые эфиры

Изобутанол

16,45

6,89

0,033

0,02

7,08

7,1

12,08

8,64

5,2

3,72

5,05

5,2

0,13

0,08

3,69

3,8

59,96 100

100

43,04

100

10.3, 0

Примечание. N 30т.т.; R 8,0; Р =60ммрт. ст., P = 300 мм рт.ет., сь = 42 С; t„= 83,1 С.

Вода

Метанол

Примеси

Ито ro кг/ч мас.7 кг с. 7 кг/ч мас. 7 кг/ч мас.Е кг/ч мас.7 кг/ч мас.X

16,24

11,94

8,49 кг/ч мас.Х кг с.7. кг/ч мас,X

1402593

Таблица!

Компоненты

Дистиллят

Сырье

Ку"овый продукт кг/ч мас.% кг/ч мас.% кг/ч 1 мас.%

24,31

24,6

0,49

0,29

38,81

4,68

62,3

2,93

99, 35

59,37

0,03

7,07

5,80

7,1

0,05

24,6

20,10

24,6

Метанол

5,95

0,11

0,07

3,73

3,10

3,8

62, 64

122,4

100,0

59,76

100,0

100,0

П р и м е ч а н и е. N = 30 т,т.; R = 8,0; Рь = 80 мм рт. ст.;

P„= 320 мм рт.ст., t = 42,1 С; tg = 85,3 С.

Таблица 8

Компоненты

Сырье кг/ч мас.% кг/ч мас.% кг/ч мас.%

Бутиловые эфиры 24, 6 24,28 24, 3 57, 86 О, 3

0,48

3,43

7,07

58,87

0,03

8,17

16,83

61,50

7,01

62,3

7,1

99,30

0,05

Изобутанол

Вода

3,46

3 75

3 5

3,8

8,33

8,81

3 5

3,7

Метанол

Примеси

0,17

0,1

42,0

100,0

59,3

100,0

100,0

101,3

Итого

П р и м е ч а н и е. N = 30 т.т., R = 8,0; Р = 80 мм рт. ст., Р, = 320 мм рт. ст., t> = 48,7 С; t = 86,1 С.

Т а б л и ц а 9

Дистиллят

Сырье

Компоненты кг/ч мас.% кг/ч мас.% кг/ч

1 мас.%

0,52

0,3

34,33

24,3

24,6

Бутиловые эфиры

5,11

57,19 99,06

7,22

62,3

Изобутанол

Вода

0,07

0 04

9,98

7,0

5,53

7 1

23,89

43,37

30,7

30,7

Метанол

0,35

0,2

5,О9

3,6

2,96

3,8

Приме си

100,0

57,73

70,77.

100, О

100, О

128,5

Итого

Приме ч а н и е. И 30 т.т.; R = 8 0; Рв = 80 мм рт. ст., Р„= 320 мм рт. ст., t = 40,4 С; t> = 86,3 С.

Бутиловые эфиры

Изобутанол

Вода

Приме си

Ито го

20,10

50,90

19,14

48,48

11,29

39,27!

402593

Т а б л и ц а 10

Компоненты

Сырье кг/ч мас.%

Кубовым продукт мас.% кг/ч мас.% кг/ч

24,6

Бутиловые эфиры

Изобутанол

24, 38

61, 74

24,28 53,99

0,32

0 57

62,3

6,86

55,44 99, 15

15,25

15,72

7,1

7,04.Вода

Метанол

7,07

0,05

0,03

3,1

3,07

6,98

3,1

3,8

Примеси

8,16

3 67

3,77

0,23

0,13

44,98

100,9

100,0

Итого

55, 92

100,0

П р и м е ч а н и е. N = 30 т.т., R = 8,0, Р = 80 мм рт. ст.;

Р = 320 мм рт. ст., сь = 50,1 С, t = 86,4 С.

Таблица 11

Кубовый продукт

Сырье кг/ч

Ком по нен ты мас.% кг/ч мас.% кг/ч мас.%

0,47

24, 45 54,22

0,15

24,14

61,14

24,6

Бутиловые эфиры

Изобутанол

56,57 99,40

12,77

5,73

62,3

0,07

0,04

15,73

9,14

7,06

4,1

6,97

4,02

4,1

Вода

Бутилформиаты

0,26

8,14

3,65

3,73

3 8

0«15

Примеси

Итого

44, 93 100 0

59,91

100,0

101, 9

Примечание. N=30T ° T °; R=8,0; Рь=80мм рт. ст., 320 мм рт.ст., t> = 50,8 С, t„= 86,2 С.

Таблица 12

Дистиллят

Сырье

Компоненты кг/ч мас.% кг/ч мас.% кг/ч мас.%

Бутиловые эфиры

0,57

24,29 55,91

0,31

25, 15 63,70

24,6

53,83 99,03

8,47

19,50

16,23

62,3

Изобутанол

Вода

Примеси

Итого

0,09

0,05

7,05

7,26

7,1

0«31

8,36

0,17

3,63

3,89

3,8

100«0

54,36

43, 44

100,0

100, 0

97,8

П р и м е ч а н и е. И = 30 т.т.; К = 8,0, Р = 80 мм рт. ст.;

Рк. = 320 мм рт. ст., t = 51«6 С; t = 86,4 С.

I 402593

Таблица 13

Кубовый продукт

Дистиллят

Сырье

Ком по не н ты кг/ч мас.й кг/ч мас.Ж кг/ч мас.%

23,88 24,24 48,92 0,36 0,67

24,6

52,70 98,62

19, 37

9,60

60,49

62,3

7,1

0,21

0,11

14,10

1О, 37

6,99

6,89

0,11

0,06

5,05

5,2

0,39

0,21

7,24

3,59

3,69

3,8

53,44 100,0

49,56 100,0

100,0

103,0

Приме чан ие. M= 30 òò., R=80; Р 80ммрт. ст., 17к = 320; t8 = 56 9 С; t!4 = 86,4 С.

Таблица 14

Ра аде л>ллянй агвнт!!нстнллят хо- 1 Куповмй продукт яям К-2 колояям К-2 ф

>убовмй продукт лон>п> _#_-1

Конпоивнтм арля колоннм

К-1 стиллят коянм K-!! кг кг 2 кг

0,13 0,6 1,04

23>9 65,79 0,7

Вуттке>овмв бонум 24,6 26,17

О,! о,ог

6,23 17,14 56,07 10 ° 05 55,97 97>39 0>l

0,02

62,3 66,28 йюпутапол

7 ° 1

7,95

1,59

0,14 09

89> 68

6>20 17>07 0 ° 9

99,96

100 36>33 !00>0 557>67 100>О 57>47 !00>0 500 ° 2 100>0

94,0 1ОО,О 500

И р н н в ч а я я е. для 8-1 !1 40 т.т.l P6 760 >а> р>. ст.! Рк 1080 >аа рт. ст. t 4 97,6 С; тк 141 С; К 5,0. 1!ля К-2 В 20 r.т.l P6 100 мн рт. ст.1 Р 260 мн рт.ст.> с - 60,4 С; т „ - 113 С a - 1,Î.

Таблица 15 ! ни

97,0

0,002

0,16

4,7:1,0

87,8

0,09

0,53

15 ата.2

92,2

0,67

93,8

0,12

94,8

0,45

95,9

0,20

95,3

0,49

Бутиловые эфиры

Иэобутанол

Вода

Этиловый спирт

Примеси

Итого

3 300

4 50

5 200

6 60

7 80

4,7:1,О

4,7:1,0

4,7:1,О

4,7:1,0

1,0:1,0

99,68

99,20

99,07

99,61

99,31

99,64

99,35

0,005

0,002

0,003

0,002

0,002

16

Продолжение табл. 1 5

1402593 б Р

94,5

0,48

7,0:1,0

0,8:1,0

8,0:1,0

91,8

0,52

89,0

0,57

90,8

0,47

86,4

0 57

84,3

4,7:1,0

0,67

90,0

0,09

Составитель Н. Капитанова

Редактор Н.Лазаренко Техред A.KpaB yK Корректор Л.Патай

Заказ 2823/17 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8 80

9 80

10 80

11 80

13 80

14 760

99, 30

99,06

99,15

99,40

99,03

98,62

97, 62

0,002

0,003

0,003

0,003

0,003

0,003