Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-1,3- оксатиолан-2-онов

 

Изобретение касается производства серогетероциклических веществ, в частности получения 5-метил-5-метил (или этил)-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-5-онов тн -полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - разработка нового способа получения полезного полупродукта. Его синтез ведут реак1р1ей соответствующего циан- :ацетиленового спирта с роданидом калия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановой среде при 20-40 с. Выход 86,4%; т.пл. 98- ЮО С; брутто ф-ла . (С (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (И) (Ю4 C07D 2 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4184319/31-04 (22) 20.01.87 (46) 30.07.88. Бюл. № 28 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.А.Трофимов, 10.М.Скворцов, А.Г.Малькина и Е.И.Мощевитина (53) 547.738.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1351934, кл. С 07 D 411/04, 20.02.86. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТИЛ-5-АЛКИЛ-4-ЦИАНОМЕТИЛЕ Н-1, 3-ОКСАТИОЛАН-2ОНОВ (57) Изобретение касается производства серогетероциклических веществ, в частности получения 5-метил-5-метил (или этил)-4-цианометилен- 1,3-оксатиолан-5-онов (ТН) -полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель — разработка нового способа получения полезного полупродукта. Его синтез ведут реакцией соответствующего цианацетиленового спирта с роданидом калия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановой среде при 20-40 С. Выход 86;4Z; т.пл. 98100 С; брутто ф-ла С„Н О NS.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к новому способу получения новых гетероциклических соединений — 5-метил5

5-алкил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-онов общей формулы

10 где К метил или этил, 15 которйе могут найти применение в ка- .

1 ( честве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ.

Цель изобретения — разработка но- 20 вого способа получения новых соединений в ряду 1,3.-оксатиоланов.

Поставленная цель достигается на основе неожиданной реакции гетероциклизации .третичных цианацетиленовых спиртов с роданидом калия в присутствии КНБО в водной или водно-диок4 о сановой среде при 20-40 С.

Пример 1. 5,5-Диметил-4цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он. 30

К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN и 1,37 r (10 ммоль)

KHSO в 10 мл Н О, прибавляют по каплям 0,5 r (4,58 ммоль) 4- гидрокси-4метил-2-пентинонитрила в 5 мл диоксана в течение 15 мин при 20 С. Температу35 ра реакционной смеси повышается до

25 С, сразу же после прикапывания образуется белый осадок, Смесь перемешивают при этой температуре в течение

1 ч (контроль за ходом реакции осуществляют.методом ТСХ íà Al Π— элюент хлороформ:бензол:спирт — 20:4:1 по исчезновении пятна исходного ацетиленового спирта), Осадок отфильтро45 вывают, промывают несколько раз ацето. ном, из раствора удаляют основную часть растворителя в вакууме ° Добавляют эфир, органический слой отделяют от водного, сушат над HgSO<, После удаления эфира выделяют белые кристал50 лы 0,67 r (86,4%}, т.пл. 98-100 C.

Найдено, %: С 49,93; Н 4, 12;

N 8,21; S 18,90.

C,H,О,NS.

Вычислено, %: С 49,70; Н 4,14,"

N8 28; S 18 90.

ИК-спектр (СНС1з см }: 2218 (CN); 1730 (С=О); 1570 (С=-СН).

Полностью отсутствуют полосы ва-, лентных колебаний гидроксильной группы. Спектр ПМР (CDClg, 6, м.д.):

5,45 С(IН, =СН); 1,70 С(6Н, 2СНз)

М+ (масс-спектрометрически) 169.

Пример 2, 5"Метил-5-этил-4цианометилен-1,3-оксатиолан-2"он, К раствору 0,49 (5 ммоль) KSCN, 1,37 г (10 ммоль) KHSO в 10 мл Н О прибавляют по каплям 0,32 r (2,5 ммоль)

4-гидрокси-4-метил-z-reк синонитрила в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают о при 20 С в течение 2 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, выделяют 0,35 г (76%) целевого продукта, т.пл. 7072 С.

Найдено, %. "С 52,12; Н 4,91;

N 7„69; S 17,43.

CgHgO NS

Вычислено, %: С 52,46; П 4,929

N 7,65; S 17,49.

ИК-спектр (СЕ1С1 см ): 2200 (СИ);

1710 (С=О); 1590 (С=СН). Спектр ПМР (CDC1, 8, м.д.): 5„43 с (IН, = СН);

1,94 к(2Н, ICH<); 1,65 с (ЗН, ICH>);

1,00 т (3Н, ICH ).

Пример 3 5,5-Диметил — 4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он.

К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN и 1,37 r (10 ммоль)

КНЯО в 10 мл Н О, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового спирта в 5 мл Н20 при 20 С, Смесь перемешивают в течение 4 ч, Обработкой, аналогичной примеру 1, получают 0,65 r (78%) целевого продукта, т,пл. 98100 С.

Пример 4. 5,5-Диметил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он.

Смесь, состоящую из О, 5 г (5, 1 ммоль)

KSCN и 1,37 г (10 ммоль) KHSO+ в 10 мл

Н О, нагревают до 40 С и при этой температуре прибавляют по каплям ацетиленовый спирт в 5 мл Н О. Смесь перемешивают 2 ч, Аналогичной обработкой выделяют 0,59 r (70%) целевого продукта, т.пл. 98-100 С.

Пример 5. 5 5-Диметил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он.

Смесь, состояшую из 0,5 г (5, 1 ммоль)

KSCN и 1,37 r (10 ммсль} KHSO< в 10 мл

Н О, охлаждают до 10 С, прибавляют по каплям 0,54 r (5 ммоль) ацетиленового спирта в 5 мл Н О, Смесь при этой температуре перемешивают в течение 6 ч. Аналогичной обработкой получают 0,55 г (65%) белых кристаллов целевого продукта, т.пл„ 98-100 С.

1413107

Пример 6. 5,5-Диметил-4-цнанометнлен-1,3-оксатиолан-2-он.

Таким образом, разработан однрстадийный способ получения ранее неизвестных 5-метил-5-алкнл-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-онов, формула изобретения

Способ получения 5-метил-5-алкил4-цианометнлен-1,3-оксатиолан-2-онов общей формулы

Пример 7. 5, 5-Диметил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он, Составитель Т.Власова

Редактор О.Спесивых Техред М.Коданич Корректор Г.Решетник

Заказ 3736/26 Тираж .370 Подписное

ВЧИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, у;., Проектная, 4

I

Смесь из 0,5 г (5, 1 ммоль) KSCN, 1,37 r (10 ммоль) KHSO в 10 мл Н 0 .5 нагревают до 50 С и прибавляют по каплям 0,50 г (4,58 ммоль) ацетиленового спирта в 5 мл диоксана. Смесь

1 перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,51 r (607) целевого продукта, т.пл. 98-100 С.

К раствору, состоящему из 0,49 г (5 ммоль) KSCN и 0,68 г (5 ммоль)

KHS0@ в 10 мл Н O, прибавляют по каплям 0,54 r (5 ммоль) ацетиленового 20 спирта при 20 С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,5 r (60%) липкой массы, в которой, исходя из данных

ПМР, содержится около 10 продуктов, 25 а содержание целевого продукта не превышает 5Х. где К, — метил или этил, отличающийся тем, что третичный цианоацетиленовый спирт общей формулы (К,)(СН )С(он)СССМ, где R имеет указанные значения; подвергают взаимодействию с роданидом калия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановой о среде при 20-40 С.