Способ получения 4-нитробензоилхлорида

 

Изобретение касается нитрозамещенных ароматических средств, в частности способа получения 4-нитробензоилхлорида - промежуточного продукта для синтеза красителей, фармпрепаратов, термостойких волокон, кинофотоматериалов. Цель - повышение производительности процесса. Последний ведут фосгенированием 4-нитробензойной кислоты в среде смеси 4-нитробензоилхлорида и хлорбензола в присутствии каталитических количеств диметилформамида (ДМФА). Для снижения содержания фосгена в отходящих газах используют три реакционные зоны. При этом в I и II зонах поддерживают температуру 60-80^oС, а в III 15-40^oС. ДМФА подают во II зону, а фосген - в I и II зоны в массовом соотношении подаваемых количеств фосгена, равном 1:0,25-2. Эти условия обеспечивают удельную производительность по целевому продукту до 68-88 кг/ч м³ против 40-60 кг/ч м³ при снижении проскока фосгена с 30 до 11%.

Изобретение относится к химии ароматических нитропроизводных, конкретно к усовершенствованному способу получения 4-нитробензоилхлорида, применяемого как промежуточный продукт в синтезе красителей, фармацевтических препаратов, термостойких волокон, кинофотоматериалов. Целью изобретения является повышение производительности процесса и снижение содержания фосгена в отходящих газах, достигаемое путем проведения процесса в трех реакционных зонах при температурах в первой и второй зонах 60-80^оС, в третьей 15-40^оС с подачей катализатора во вторую зону, а фосгена в первую и вторую зоны в массовом соотношении подаваемых количеств фосгена 1:0,25-2 соответственно. П р и м е р 1. Смесь 1500 ч. 4-нитробензойной кислоты, 2000 ч. хлорбензола и 7,5 ч. диметилформамида загружают в емкостный аппарат. К массе прибавляют жидкий фосген (или подают газообразный фосген) через барботер в количестве 230 ч./ч. Отходящие газы, содержащие фосген, не вступивший в реактор, из емкостного аппарата (аппарат 1) последовательно пропускают через два других емкостных аппарата (аппараты 2 и 3), в которые также предварительно загружают смесь 1500 ч. 4-нитробензойной кислоты, 2000 ч. хлорбензола, а также в аппарат 2 7,5 ч. диметилформамида. На входе в аппарат 2 отходящие газы с фосгеном, поступающие из аппарата 1, смешиваются с подающимся свежим фосгеном в количестве 115 ч./ч. В аппаратах 1 и 2 поддерживают температуру 75^оС, а в аппарате 3 температуру 40^оС. Через 4 ч ведения процесса фосгенирования прекращают подачу фосгена и смесь 4-нитробензоилхлорида с хлорбензолом выгружают из аппарата 1. В этот аппарат передают образовавшуюся смесь 4-нитробензойной кислоты, 4-нитробензоилхлорида, хлорбензола и диметилформамида из аппарата 2, а в аппарат 2 передают соответственно смесь из аппарата 3, при этом в аппарат 2 добавляют 7,5 ч. диметилформамида. В аппарат 3 вновь загружают 1500 ч. 4-нитробензойной кислоты и 2000 ч. хлорбензола. Затем начинают подачу фосгена в аппарат 1 в количестве 300 ч./ч и в аппарат 2 в количестве 300 ч./ч. Через 1,5 ч фосгенирования вновь прекращают подачу фосгена, выгружают массу из аппарата 1, передают массу из аппарата 2 в аппарат 1, а из аппарата 3 в аппарат 2 и загружают в аппарат 3 исходную реакционную смесь, а в аппарат 2 диметилформамид. Таким образом проводят 10 операций фосгенирования (10 загрузок исходной смеси в аппарат 3). Массу, выгружаемую из аппарата 1, передают в куб с колонкой эффективностью 2-3 теоретические тарелки и отгоняют остаточный растворенный фосген в смеси с хлорбензолом при атмосферном давлении, используя парциальную конденсацию в дефлегматоре. Отходящие из аппарата 3 реакционные газы содержат не более 14% от исходного количества фосгена, который далее улавливается в системе очистки абгазов. Выход по продукту составляет 96,8% Удельная производительность 68 кг/ч˙м³ реакционного объема (по 100%-ному 4-нитробензоилхлориду). Получают 16100 ч. 4-нитробензоилхлорида в растворе хлорбензола, который направляют в производство термостойких волокон. П р и м е р 2. Смесь 300 ч./ч хлорбензола, 560 ч./ч 4-нитробензойной кислоты непрерывно подают в верхнюю зону колонного реактора, снабженного секционированной рубашкой для теплообмена. В верхней зоне колонны поддерживают температуру 15^оС. В верхнюю часть средней зоны колонны непрерывно вводят 4 ч. /ч диметилформамида и 50 ч./ч хлорбензола. Фосген в количестве 360 ч. /ч в распределении 180 ч./ч и 180 ч./ч вводят соответственно в низ нижней и в низ средней зон колонны. Фосген противотоком к подаваемой смеси проходит через колонну. В нижней зоне колонны температура 60^оС, в средней 80^оС. Из нижней части колонны непрерывно отбирают смесь 4-нитробензоилхлорида и хлорбензола, содержащую 0,2 мас. 4-нитробензойной кислоты. Эту смесь непрерывно подают в ректификационную колонну эффективностью 4-6 теоретических тарелок, снабженную кипятильником, где отгоняют часть хлорбензола с фосгеном, которые непрерывно возвращают на приготовление смеси с диметилформамидом, подаваемой в верхнюю часть средней зоны колонны. Из кипятильника ректификационной колонны непрерывно отбирают 540 ч./ч 4-нитробензоилхлорида в виде раствора в хлорбензоле, не содержащего фосген. Выход 98% Отходящие из верхней зоны колонны реакционные газы, содержащие 11% фосгена от исходного количества, направляют в систему улавливания абгазов. Удельная производительность составляет 88 кг/ч˙м³ реакционного объема (по 100%-ному 4-нитробензоилхлориду). П р и м е р 3. Смесь 7600 ч./ч возвратного 4-нитробензоилхлорида, 1900 ч. /ч 4-нитробензойной кислоты, 100 ч./ч хлорбензола непрерывно подают на вход верхней зоны колонны. В верхней зоне колонны поддерживают температуру 40^оС. В верхнюю часть средней зоны колонны непрерывно вводят 6,5 ч./ч диметилформамида и 50 ч./ч хлорбензола. Фосген в количестве 420 ч./ч подают на вход в нижнюю зону колонны и в количестве 840 ч./ч в нижнюю часть средней зоны. Температуру в нижней и средней зонах поддерживают на уровне 70^оС. Из нижней части колонны отводят смесь 4-нитробензоилхлорида с хлорбензолом в количестве, равном подаче исходной смеси, а через боковой перелив непрерывно отводят 7600 ч./ч 4-нитробензоилхлорида и 50 ч./ч хлорбензола, который рециклом возвращают на вход верхней зоны колонны после смешения с исходной смесью. Отводимую из нижней части колонны смесь подают непрерывно на отгонку остаточного растворенного фосгена вместе с частью хлорбензола, который смешивают с диметилформамидом и подают в верх средней части колонны. Абгазы, содержащие 13% от исходного количества фосгена, подают на стадию улавливания. Выход 97% Удельная производительность 80 кг/ч˙м³ реакционного объема. П р и м е р 4. Смесь 2400 ч./ч хлорбензола, 440 ч./ч 4-нитробензойной кислоты непрерывно подают в верхнюю зону колонного реактора, снабженного секционированной рубашкой для теплообмена. В верхней зоне колонны поддерживают температуру 25^оС. В верхнюю часть средней зоны колонны непрерывно вводят 4 ч. /ч диметилформамида и 50 ч./ч хлорбензола. Фосген в количестве 300 ч./ч в распределении 240 ч./ч и 60 ч./ч вводят соответственно в низ нижней и в низ средней зон колонны. Фосген противотоком к подаваемой смеси проходит через колонну. В нижней зоне колонны температура 60^оС, в средней 80^оС. Из нижней части колонны непрерывно отбирают смесь 4-нитробензоилхлорида и хлорбензола, содержащую 0,2 мас. 4-нитробензойной кислоты. Эту смесь обрабатывают по примеру 2. Из кипятильника ректификационной колонны непрерывно отбирают 425 ч./ч 4-нитробензоилхлорида в виде раствора в хлорбензоле, не содержащего фосген. Выход 96,5% Отходящие из верхней зоны колонны реакционные газы, содержащие до 15% фосгена от исходного количества, направляют в систему улавливания абгазов. Удельная производительность составляет 70 кг/ч на 1 м³ реакционного объема (по 100%-ному 4-нитробензоилхлориду). При температуре в первой и второй зонах реакции выше 80^оС, а в третьей зоне реакции выше 40^оС по предлагаемому способу возрастает проскок фосгена в отходящих абгазах и падает производительность. При температуре в первой и второй зонах реакции ниже 60^оС, а в третьей зоне ниже 15^оС значительно снижается скорость реакции, что приводит к падению производительности. При соотношении количеств фосгена, подаваемых в первую и вторую зоны реакции, менее 1: 2 возрастает проскок фосгена с абгазами. При соотношении количеств фосгена, подаваемых в первую и вторую зоны, более 1:0,25 падает производительность процесса. Способ получения 4-нитробензоилхлорида осуществляют как периодическим, так и непрерывным методами. П р и м е р 5 (сравнительный по способу-прототипу). Смесь 4000 ч./ч возвратного 4-нитробензоилхлорида, 1000 ч./ч 4-нитробензойной кислоты, 50 ч./ч хлорбензола и 3,5 ч./ч диметилформамида непрерывно подают в верхнюю часть колонны, снабженной рубашкой для теплообмена. В нижнюю часть колонны непрерывно подают 975 ч./ч фосгена. В колонне поддерживают температуру 140^оС. Из нижней части колонны непрерывно отводят сырой 4-нитробензоилхлорид (с примесью хлорбензола), содержащий менее 0,1 мас. 4-нитробензойной кислоты, который направляют на стадию удаления фосгена. Через боковой перелив непрерывно отводят 4000 ч./ч сырого 4-нитробензоилхлорида, содержащего хлорбензол, который возвращают на питание колонны, добавляя хлорбензол до общего количества 50 ч./ч. Абгазы, выходящие из верхней части колонны, содержат фосген в количестве 30% от исходного количества фосгена, подаваемого в нижнюю часть колонны. Удельная производительность составляет 50 кг/ч˙м³ реакционного объема (по 100%-ному 4-нитробензоилхлориду). Выход 96,2% Таким образом, основными преимуществами предлагаемого способа получения 4-нитробензоилхлорида являются повышение производительности процесса и более полное использование фосгена. Проскок фосгена снижается с 30 до 11% считая на исходное количество фосгена. Удельная производительность повышается до 68-88 кг/ч˙м³ против 40-60 кг/ч˙м³ по известному способу.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА путем обработки 4-нитробензойной кислоты фосгеном в среде смеси 4 -нитробензоилхлорида и хлорбензола в присутствии каталитических количеств диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и снижения содержания фосгена в отходящих газах, процесс ведут в трех реакционных зонах при температурах в первой и второй зонах 60 - 80^oС, в третьей зоне 15 - 40^oС с подачей катализатора во вторую зону, фосгена в первую и вторую зоны в массовом соотношении подаваемых количеств фосгена 1 : 0,25 - 2 соответственно.