Способ получения уксусной кислоты

 

Изобретение относится к низшим карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты (УК), которая используется в органическом синтезе. Цель - повышение производительности процесса и стабильности катализатора (КТ). Получение УК ведут .взаимодействием метанола со стехиометрическим избытком СО в жидкой реакционной среде.и последующим извлечением УК из реакционной среды. Последняя содержит родиевый КТ в концентрации от 200 до 1000 частей на 1 млн в пересчете на родий, стабилизатор КТ, воду, УК, метилйодид и метилацетат при 150-250°С при парциальном давлении СО 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм. Процесс осуществляют при содержании (мас.%): воды в реакционной среде в течение реакции 0,1-14 (предпочтительно 1-4), растворимой при температуре реакции в реакционной среде йодидной соли в качестве стабилизатора КТ 2-20, ме- . тилйодида 5-20 (предпочтительно 12- 16) и метилацетата - 0,5-33 (предпочтительно 0,5-5). В качестве йодидной соли используют четвертичную йодидную соль или йодид щелочного или щелочно-земельного металла, Б качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла, предпочтительно йодид лития, и процесс ведут при содержании последнего 10-20 мас.%. 5 з.п. ф-лы, 25 ил., 5 табл. а « (У) 4:. tftA 05 о ел Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 51/12, 53/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3888149/23-04 (22) 04.05.85 (31) 606730 (32) 03.05.84 (33) US (46) .07.08.88. Бюл. У 29 (71) Силаниз Корпорейшн (US) (72) Брэд Л.Смит, Дж.Пол Торренс, Адольфо Агило и Джеймс С,Альдер (US) (53). 547.292,07(088.8) (56) Заявка EP Р 0055618, кл. С 07 С 51/ 12, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИС,лоты (57) Изобретение относится к низшим карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты (УК), которая используется в органическом синтезе. Цель — повышение производительности процесса и стабильности катализатора (Кт). Получение УК ведут .взаимодействием метанола со стехиометрическим избытком СО в жидкой реакционной среде.и последующим из„,SU „„1416053 А 3 влечением УК иэ реакционной среды.

Последняя содержит родиевый КТ в кон— центрации от 200 до 1000 частей на

1 млн в пересчете на родий, стабилизатор КТ, воду, УК, метилйодид и мео тилацетат при 150-250 С при парциальном давлении СО 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм. Процесс осуществляют при содержании (мас.7): воды в реакционной среде в течение реакции 0,1-14 (предпочтительно 1-4), растворимой при температуре реакции в реакционной среде йодидной соли в качестве стабилизатора КТ 2-20, метилйодида 5-20 (предпочтительно 1216) и метилацетата — 0,5-33 (предпочтительно 0,5-5). В качестве йодидной соли используют четвертичную йодидную соль или йодид щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла, предпочтительно йодид лития, и процесс ведут при содержании последнего 10 — 20 мас.X. 5 з.п. ф — лы, 25 ил., 5 табл.

14 чтобы компенсировать потери этого соединения в испарителе и со сбрасываемыми потоками из реактора карбонилирования.

Основной метод регулирования реак.ции включает выполнение непрерывного ,анализа содержания жидких компонентов в реакторе, а также содержания окиси углерода в газе в верхней части реактора, и на основе этих данных анализа регулирование потоки окиси углерода, воды, метанола и метилйодида с тем, чтобы поддержать определен— ный состав реакционной среды. Кроме того, добавление метанола в реактор карбонилирования основано не на анализе содержания в нем метанола, а на анализе содержания метилацетата.

Большая часть метанола превращается почти сразу в метилацетат при поступлении его в реактор карбонилирования.

Имеется два критерия, которые необходимо удовлетворить для того, что— бы поддерживать оптимальную эффективность системы. Зто сверх того, что необходимо поддерживать стабильной каталитическую систему, из которой родиевый катализатор не осаждается в процессе обработки в испарителе. Следует поддерживать высокую производительность самого реактора .карбонили.рования, которая измеряется количеством уксусной кислоты, образовавшимся за единицу времени на единицу объема или веса жидкой реакционной среды, содержащейся в реакторе. Зтот показатель может быть назван производительностью реактора или пространственновременным выходом реактора ПАВ.

Предлагаемый способ дает возможность поддерживать оптимальную производительность, которая измеряется извлеченной в конечном счете концентрированной уксусной кислотой в общей системе, включающей как реактор карбонилирования, так и .систему извлечения продукта. Метилацетат, моль/моль, является прямым эквивалентом метанола, как сырья реакции, за исключением того, что использование метанола приводит к образованию воды (при реакции с уксусной кислотой„ присутствующей в реакционной смеси), а применение метилацетата этого не дает.

При непрерывном осуществлении процесса метанол вводят в систему с такой скоростью, чтобы поддерживать

I установленное содержание метилаце1жЗ тятя В жидкой среде. Загруженный ме— танол стехиометрически эквивалентен образованной уксусной кислоте..

Скорость введения метанола в дей5 ствительности контролируется частыми анализами жидкой среды реакции с контролем скорости введения метанола для поддержания постоянной установленной концентрации метилацетата.

В представленных примерах нормализация, т.е. приведение, всех ре- зультатов к общему содержанию родиевого катализатора 400 ч, на млн необ15 ходима для сравнения нескольких опытов на общем основании, так как выход продукта зя один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства прямо пропорционален концентрации родия и невозможно с практической точки зрения проводить каждый опыт точно при концентрации родия в 400 ч. на млн, Пример 1. Зксперименты при25 мера иллюстрируют увеличение производительности процесса получения уксусной кислоты при концентрации воды в системе меньше 14 мас.7 в результате использования синергизма, который имеет место между метилацетатом и йодидной солью, например йодидом лития, особенно при низких концентрациях воды. Зтот эффект иллюстриру— ется в табл. 1,в .которой приведены. результаты пяти экспериментальных пробегов установки, в которых состав

35 реакционной средьi варьируется, я про— стрянственно-временной выход (IIBB), который при этом получен, является

40 критерием для измерения эффективнос ти используемой каталитической системы. В каждом случае ПВВ приведен в пересчете на г моль уксусной кислоты, полученной в час на литр реакционной среды, содержащейся в реакторе карбонилирования, причем объем реакционной среды рассматривается прй окружающей температуре и при неаэрированных условиях. Зкспериментальная уста50 новка функционирует в соответствии с описанными принципами, т.е. установка содержит перемешиваемый актоклав и две последовательные стадии дистилляции системы для извлечения продукта

55 и систему регулирования процесса.Температура в реакторе во всех случаях о составляет от 190 до 195 С. Общее давление в реакторе составляет приблизительно .28 абс. атм, причем пар5 14 циальное давление окиси > глерода сос.тавляет примерно 8- 12 абс. атм. В, каждом случае баланс жидкой реакцион-:ной среды, который не уточнен :в табл. 1, приходится на уксусную кис,лоту. Содержатся также небольшие ко.личества других компонентов. Ввиду

,того, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации радия и :для того. чтобы упростить сравнение различных эксперим нтальных пробегов,, .ПВБ тех пробегов,, которые описаны

1 ниже, нормализованы приведением к концентрации радия 400 ч, í= млн (ес.;ли янно не указано противное). В скоб,ках указан действительный выход уксусной кислоты и действитепьные кон,центрации катализатора без нормализа:ции их с 400 ч. Hа млн И .

При пробег,"- А с высоким содержа нием воды, общим фактором для извест-.:ного способа, ПБВ составляет 16,9.

;В пробеге Б, в котором содержание воды снижено да 4 ма ° Xд я содержа ние метилацетата немного узеличено,. но содержание других компонентов осталось неизменным, ПВВ составляет толька 5.2. Б пробеге В с низким содержанием воды без r! менения йодид лития с павьш1знием сс ..ржание;.. метилацетата и неизменн:.;.онцентраци.= ей метилйадида ПВБ сас г.="..=ляет только

10,4. Б проаеге Г, z катаpoì содержа ние йодида лития увеличена с концент рацией воды на достаточно низком уровне 4 мас X J!онуче-«.; б.- Д " "Q(- в 1сак

ПВВ па срав ению " выходам, получе-;.;ным в пробеге Б. В пробеге Д, в котором содержание воды остается на относительно низком уровне 4 мас.X увеличения содержания как йодида лития, так и метилацетата, привела к увеличению ПВБ до 15,8. Эта такой же выход, что и в про" åãå А, на в последнем используется высокое содержание воды.

Итак, при низких канц"-нтрациях воды метилацетат и йодид лития действуют как промоторы скорости талька в том случае, когда присутствуют относительно высокие концентрации каждого.из этих компонентов. причем такое промотирование является более высоким, когда содержатся одновременно оба эти компонента. Из результатов табл. 1 также видна, что концентрация йодида лития является го-. раздо более высокой и- "равнению с

16053 небольшими концентрациями галоидав, которые используются в известном способе 1

Установлено также, чта в пробе1 гах, в которых концентрация метилацетата превышает примерно 2 мас., йодид лития необходим не только для увеличения скорости реакции, но также для стабилизации родиевого катализатора ввиду неблагоприятного воз- деиствия высоких концентраций метилацетата на его стабильность даже при высоких концентрациях воды. Например, в эксперименте, осуществленном при 200 С с концентрацией воды 14 мас. X в реакционной системе вместе с

15 мас, метилйодида, без применения

;"-::одида лития, на с использованием

-б 320-240 ч, на млн радия в качестве ка-.

=.àëè3àòîpà, снижение осаждения радия, как установлено,, составляет примерна 12 ч,на млн,ат концентрации радия в час при средней концентрации метил2Ы ацетата в реакционной среде 2 мас.%, в та время, как концентрации других реакционных компонентов остались неизменными; потери радия составляют

1,3 ч, на млн/ч или даже ниже, когда рб содержание метилацетата составляет талька примерно 1 мас. . Этот пример указывает на та, что ускоряющий реакцию эффект метилацетата наилучшим образом реализуется при одновременном повышении концентрации йодидной соли.

Hp и м е р 2. Проведено несколько экспериментов, в которых взаимо:::, ействие осуществляют B реакторе смешения периодического действия вместо ,О реактора непрерывного действия, при этом также используется реакционная система. В этих экспериментах в реактор., изготовленный из соответствующего, стойкого к коррозйи металла, gl,5 загружают трийодип радия (в общем случае в концентрации от 200 да 500 ч. на млн радия полученной в результате смеси), от 14 до 19 мас.X метилйодида, воду в концентрации, которая как О раз и составляет предмет исследова- . ния этих экспериментов, различные концентрации с.табилизатора, которые также анализируют во время испытаний, 15 мл метанола и от 40 до 60 г уксус 5 ной кислоты. Реактор герметически закрывают, давление поднимают приблизител=-но да 28,2 абс. атм относительна парциального давления окиси углес о рода и давление измеряют при 25 С.

1416 после этого в автоклаве медленно открывают выпускное отверстие и из реактора сбрасывают содержащуюся в нем окись углерода, а затем два раза продувают струей окиси углерода под дав5

-лением 4,4 абс. атм. Давление в ре— акторе поднимают до 11,2 абс. атм при помощи окиси углерода, а температуру поднимают до 185-190ОС, после чего начинают перемешивание мешалкой, которой снабжен реактор. Затем давление в автоклаве при помощи окиси углерода поднимают до 28,4 абс. атм, а скорость реакции определяют при помощи анализа количества расходуемой окиси углерода в течение некото- рого промежутка времени, предполагая, что к окиси углерода применимы законы идеального газа. Скорость реакции определяют из графика расхода окиси углерода во времени, полученные в результате данные пересчитывают в скорость реакции карбонилирования, предполагая, что окись углерода ведет 25 себя как идеальный газ, Эту процедуру повторяют при исследовании эффекта использования в качестве стабилизатора реакции нескольких йодидных солей, некоторые из которых содержат органические катионы.

Используя как экспериментальную установку, работающую в соответствии с непрерывным принципом, так и реак. ционную систему периодического дей35 ствия, устанавливают, что взаимосвязь между содержанием воды, йодидной соли, метилацетата и метилйодида именна такова, как она представлена в табл. 2, в которой даны как общие об- 40 ласти изменения значений, так и предпочтительные или оптимальные области значений для достижения увеличения как каталитической стабильности, так и скорости реакции. Предпочтительной областью значений является область, которая предпочтительна с точки зрения оптимальной эффективности всей системы, включая предварительную систему для извлечения целевого продукта, Из приведенных результатов можно видеть, чта рекомендуемыми концентраци— ями являются концентрации, оптимальные как для стабилизации, так и для увеличения скорости за одним исключением: предпочтительная область для метилацетата от 0,5 до 5 мас.% для увеличения стабильности катализатора в то время, как для увеличения ско053 8 рости реакции оптимальной является область от 2 до 5 мас.7., Это означа— ет, чта в там и другом случае область от 0,5 до 5 мас.7. была бы удовлетворительной, но что в зависимости от тога, чта нужно максимизировать: стабильность ли катализатора или добиться максимальной скорости реакции в заданном режиме установки, приходится учитывать, что для достижения максимальной скорости реакции необходимо использовать левый конец искомой области изменения концентрации метилацетата, который несколько выше ва второй- области, чем в первой.

Таким образом, по сравнению с реализациями известного способа, содержание воды здесь является очень незначительным, а содержание йодидной соли .является весьма высоким. Правый конец рекомендуемого интервала для концентраций метилацетата является, кроме того, несколько большим, чем тот, который может быть рассчитан для производимого промышленностью модельного каталитического раствора.

Пример 3, Взаимосвязь между концентрацией йодида лития и содержанием воды в реакционной среде ис- следуют также в серии пробегов реактора периодического действия, в ко.тором содержание йодида лития в реакционной среде варьируют в области от 0 до 1,5 мал.% (20 мас.%) при содержании воды 2 мас.% в реакционной среде. Полученные таким образом результаты сравнивают с результатами, полученными при содержании в реакционной среде 14 мас.7 воды. Концентрация метилйадида составляет 14 мас.%, о реакционная температура 190 С, а содержание радия в реакционной среде равняется 472 ч. на млн. Начальное содержание метилацетата составляет

27 мас.7. во всех пробегах. При непрерывной реализации способа она значительна меньше. При содержании воды

14 мас.7 ППВ снижается при снижении содержаний йодидалития от 20 моль/л-ч при примерно 1,5 М (20 мас.7) концентрации йадида лития да 12-13 моль/л ч при малярной концентрации йодида лития примерно 0,8 (f f мас.7) . Наблюдается некоторый разброс в полученных данных и в пробеге без использования йодида лития ПВВ составляет примерно 13. Кривые скорости относительно концентрации йодида лития не

1416053 определялись при высоких конценrpaциях воды, как при содержании воды

2 мас.%:

При содержании воды 2 мас.X воздействие йодкда лития очень ярко выражена. При примерно 0„2 II (2,7 мас.!) концентрации йодида лития I!BB состав-. ляет 7 маль/л ч и этот показатель увеличивается с увеличением содержания йодида лития почти по линейному закону до ПВВ примерно 21 моль/луч, когда концентрация йодкда лития составляла примерно 1,5 моль (20 мас,%).

Таким образам, в результате увеличения содержания йодкпа лития можно получить один и тат же ПВВ как при содержании воды 2 мас.X так и 14 мас,% с ярко выраженным результирующим уве-личением способности установки функционировать при искомых условиях с низким содержанием воды, 1

Пример 4. Взаимосвязь межд; содержанием метилацетата и йодида 25 лития исследуют в трех сериях пробегов с использованием реактора периодического действкя, в которых при постоянной концентрации йодида лития в каждом случае изменяют содержание -.@ метилацетата в реак ",:. :ной среде о..

0 до максимальной кони.::,.трацки, равнаи примерно 3 О моль (> 3 ма с: X) Вс всех пробегах содержанке метилйодида составляет 14 мас.%, содержание воды

2 мас.%, температура равняется 190 С, а содержание радия составляет 236 ч, на млн. Когда содержанке йодида лктк: составляет 0.,17 моль (2,5 мас.X), ПБВ постепенно увеличивается от О, когда метклацетат совсем не используется, до 7 моль/л ч, когда содержание метилацетата составляет ?6 мас.%. Построенная в прямоугольных координатах кривая сильно выпуклая вверх. Когда содержание йодида лития составляет

1,5 моль (20 мас.X) то ПВВ увеличивается ат О, когда содержание метилацетата составляет О, до примерно

14 моль/луч, когда содержание метил— ацетата составляет примерно 33 мас,%, т.е., когда метилацетат соцержится в концентрации примерно 33 мас.%, использование 1,5 моль (20 мас.%) йадида лития увеличивает ПВВ примерно два раза па сравнению с теми показателями, которые получены с использо,ванием 0,17 моль (2,5 мас.%) йодида лития.

П р к и е р 5. С целью исследования различий, если таковые имеются, между йодидам лития (представителем йодидной соли металла) и N-метилпиколкний йодидом (МГПИ), представителем соли, содержащей органический катион, проведена серия экспериментов.

NMM образуется в результатекватерниэации 3-пиколина метилйодидом. Реакционная среда содержит NMIIH, 2 мас.X воды, 14,4 мас.% свободнога метилйодида, ?7 мас.% метилацетата, остальное при" водится на уксусную кислоту, Кроме того, реакционная среда содержит

472 моль на млн родня, Реакционная температура составляет 190 С. По всей области концентраций как Йодида ли-. тия, так и ИМПИ, концентрация котораг o изменяется в области от 0,2 моль да 0,8 моль, полученная кривая ПВВ (реакция относительно малярной концентрации как йодкда лития, так и

NNIlM) показывает, чта в пределах экспериментальной ошибки нет какого-либо отличия в ПББ, полученном при заданной малярной концентрации йодида лития и при той же малярной концентрации NNHM. Следовательно, именно концентрация ионов йадида является регулирующим фактором, и при заданной малярной концентрации йодида, природа катиона не оказывает заметного воздействия по сравнению с .влиянием концентрации йодида. Таким образом, можно использовать любую йодидную соль металла или любую соль органического катиона при условии, что эта соль достаточно хорошо растворяето ся в реакционной среде для того, чтобы обеспечить искомую концентрацию стабилизирующего йодида, Йодидной солью может быть четвертичная соль органического катиона или йодидная соль неорганического катиона.

Пример 6. Следующий эксперимент осуществлен на установке непрерывного действия, содержащей реактор

1 смещения, из которого продукт непрерывно поступает на последующую обработку. Реактор карбонилирования содержит приблизительно 1800 мл жицкой реакционной смеси, обьем которой определяют при окружающей температуре в состоянии, при котором среда не содержит пузырьков. Содержание реактора в течение эксперимента периодически подвергается анализу и полученные данные анализа используют для регулирования потоков, поступающих в реактор таким образом, чтобы поддерживать в жидкой реакционной среде от 13 до 16 мас.7 метилйодида, от 4 до 5 мас.7 метилацетата, от 19 до

-19,5 мас.7. йодида лития, от 4 до

5 мас.7. воды и от 310 до 335 ч. на млн родия. Остальная часть реакционной среды приходится на уксусную кис- 10 лоту. Перед началом эксперимента в реактор карбонилирования сначала загружают смесь, содержащую примерно

16 мас.7. воды, 12 мас.7. метилйодида, 0,7 мас.7. метилацетата, а остальную часть составляет уксусная кислота, причем вся смесь содержит примерно

000 ч. на млн родия в виде карбонилйодида родия. Это соединение родня может быть получено в результате раст-20 ворения трийодида родия в уксусной кислоте, содержащей 15-20 мас.7 воо ды при температуре 110 С, одновременно через смесь продувают окись углерода под давлением 1 абс. атм или 25 выше.

В процессе функционирования температуру в реакторе поддерживают от

189 до 191 С. Давление поддерживают на уровне 28 абс. атм. В реактор непрерывно подают окись углерода-через форсунку, расположенную ниже лопаток мешалки, одновременно осуществляют непрерывный отвод газа из верхней части реактора со скоростью примерно

15 л/ч (при окружающей температуре и.атмосферном давлении), Парциальное давление окиси углерода в верхней части реактора поддерживают на уровне 13 абс ° атм.

При помощи средства контроля уровня, чувствительного к уровню жидкости в реакторе, жидкий реакционный продукт непрерывно отводят и подают на тарелку однотарелочного испарите- 4> ля, функционирующего при гидравлическом напоре 2,4 абс. атм. Иэ жидкости, подаваемой в .испаритель, приблизительно 357. отгоняют в верхнюю часть реактора для последующей повторной дистилляции в разделительной колонне метилйодида и уксусной кислоты, одновременно оставшуюся часть отводят через основание колонны и возвращают в реактор карбонилирования, Этот поток содержит, главным образом, уксусную кислоту и катализатор.

Колонна для разделения метилйодида и уксусной кислоты содержит 20 та1416053 12 релок, причем отводимый через верхнюю часть испарителя поток направ- ляют на 15-ю тарелку от основания, Эта разделительная колонна функционирует при гидравлическом напоре в абс. атм и коэффициенте дефлегмации 1:1. Из всего количества сырья, которое первоначально введено в колонну, приблизительно 607 поступает в верхнюю часть колонны и рециркулируют в реактор карбонилирования. Этот поток содержит главным образом метилйодид и менее значительные количества метилацетата. Подача метилйодида необходима для поддержания искомОго содержания метилйадида в реакторе каркарбонилирования и ее вводят в рециркулируемый поток перед тем, как возвращают в реактор карбонилирования.

Скорость подачи метилйодида определяют при помощи периодических анализов потоков, отводящихся из реактора и испарителя, с тем, чтобы метилйодида было достаточно для восполнения потерь, имеющихся на упомянутых стадиях. Кроме того, в этом потоке перед подачей его в реактор карбонилирования должно быть достаточно метанола для того, чтобы поддержать искомую концентрацию метилацетата в жидкой среде реактора. (Метанол почти сразу превращается в метилацетат после поступления его в реактор), Вода, необходимая для поддержания искомого содержания воды в реакторе, подается с этим рециркулируемым готоком метилйодида.

Б предпочтительном варианте воду, извлеченную в любом потоке дистиллята, рециркулируют в реактор. Воды расходуется очень мало в течение реакции. Если водная фаза образует в какой-либо точке систему извлечения продукта, она содержит метилйодид, который необходимо снова направить в реактор, Остаточный поток из колонны для разделения метилйодида и уксусной кислоты отводят в виде сырой уксусной кислоты, которую, если зто необходимо, подвергают очистке с использованием известных приемов.

С использованием системы ПВВ уксусной кислоты в виде продукта сырой уксусной кислоты, отводимого из основания колонны для разделения метилйодида и уксусной кислоты, составляет приблизительно 14 r моль уксусной

1416053 кислОты (в пересчете H8. -1истую уксус ную кислоту) в час на литр жидкой реакционной среды, содержащейся в реакторе карбонилирования, причем

5 объем жидкой реакционной среды изме-ряют при окружающей температуре . Содержание воды в сырой уксусной кисло-те составляет от 4 до 7 мас,X. Это нужно сравнить с содержанием воды от

20 до 25 мас.% и ПВБ, равным 13 при .той же концентрации родня, когда в соответствии с известным способом реактор карбонилирования функционирует при концентрации воды приблиэи = тельно 15 мас.%. в реакционной среде.

Как установлено, в результате периодического анализа содержимого реBKTQpB карбонилирОвЯния имеет место

Очень незначительное осаждение ката 20 лизатора из реакционной среды в испярительйой колонне и в трубопроводах для рециркуляции каталитического раствора из этой колонны снова в реактор карбонилирования, в то вре- 2Б мя, как эксперименты с использованием растворов без иодидных солей приводят к потерям катализатора..

В том случае, когца используют другие иОдидные с-оли5, (. улирующим 8)ЯF .)( тоэОм является конце-.. )яция состяв= ляющей йодида,, содержа ейся в той иг:,-;. иной используемой соли, т.е. благоприятные результаты, полученные при заданной концентрации йодида лития, могут быть также получены при использовании другой йодидной соли... если оНВ используется B такой концентряцим которая обеспечивает молярный эквивалент концентрации йадида, полученный при заданной концентрации йодида ли-тия, и о которой известно, что она эффективна.

Результатом функционирования реакционной системы в соответствии с пред- лагаемым способом, при реализации которого используют низкие концентрации воды, является значительное снижение (на порядок) скорости образования в качестве побочного продукта пропионовой кислоты, присутствие которой в уксусной кислоте нежелательно, По сравнению с условиями функционирования при относительно высоких концентрациях воды при реализации известного способа имеет место значительное снижение скорости образования водорода и двуокиси углерод. Кото ые также являются нежелательными реакционными продуктЯми.

Они образуются в результате изменения соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе. Б табл. 3 для сравнения собраны выходы пропионовой кислоты (НОРТ), двуокиси углерода и водорода, полученные при описанных условиях содержания воды от

4 до 5 мас.% и при. условиях содержания воды от 14 до 15 мас.X в реакционноч системе, характерной для известного способа (без йодидной моли) .Содержание метилацетата в реакционной среде составляет примерно 1 мас.% при высокой концентрации воды s реакцион" ной среде и примерно 4 мас.X в системе с низким содержанием воды.

Пример -7. Другие йодидные соли являются столь же эффективными, кяк и йодид лития при той же концентрации составляющей йодида в реакционной среде. Например, в непрерывной реакционной системе, описанной в примере б, проводят эксперимент, в котором йодидной солью был йодид натрия. Процесс в примере 7 осуществляют аналогично примеру 6, но при более низкой концентрации йодида вследствие ограниченной растворимости йодидя натрия по сравнению с йодидом лития, Эксперимент проводят при услови-. ях, которые описаны в табл. 4. Также привецен состав реакционной среды, причем и кажцом случае, приведенном в табл. 4, оставшаяся часть приходится на уксусную кислоту. Б скобках даны неприведенные количества катализатора и выход уксусной кислоты.

Результать, приведенные в табл. 4, показывают, что при одной и той же концентрации составляющей йодида йодид натрия дает столь же хорошие результаты, как и. результаты, полученные при использовании йодида лития.

Б частности„ в пределах точности результаты идентичны, При использовании воды в более высокой концентра" ции, что характерно для известного способа, но без йодидной соли, ПВВ несколько выше за счет увеличения затрат на обработку в системе извлечения неочищенной реакционНой среды, содержащеч 14 мас.% воды вместо

4 мас.%. Кроме того„ при реализации предлагаемого способа в реальных условиях концентрации йодида в предпочтительном варианте,цолжна быть вышее, 45

15 14160 чем 9,4 мас.7,, которая является максимальной концентрацией и может быть использована в примере с тем, чтобы обосновать сравнимость с йодидом

5 натрия, свойства растворимости кото.рого предусматривают испоЛьзование его в более высоких концентрациях, Эффект применения различных йодидных солей можно проследить на резуль — 10 татах, приведенных в табл. 5. Эти результаты получены в результате экспериментальных пробегов, которые осуществлены в реакторе смешения периодического действия, функционирующем в соответствии с описанием.

Эти данные указывают на то, что дру- гие йодидные соли обладают ускоряющим (промотирующим) реакцию дейст— вием, сравнимым с действием йодида лития. Стабилизирующее действие несколько определенных йодидов также исследовали. Однако многие из них не имеют достаточно высокой растворимости, когда реакционная среда охлаж- 25 дается до температуры, которая гораздо ниже нормальной, температуры функционирования. Поэтому йодид лития остается предпочтительным ввиду его исключительно хороших свойств растворимости.

На фиг. 1-25 представлены взаимосвязи нескольких параметров процесса, Некоторые из них содержат результаты экспериментов, осуществленных в реакторе смешения периодического действия, другие содержат результаты экспериментов, осуществленных в пилотной установке непрерывного действия;на некоторых же фигурах представлены результаты, полученные в стеклянном сосуде периодического действия, которые специально смонтированы .для изучения каталитической стабильности. Такой сосуд, в действительности, состоит из двух расположенных рядом сосудов, изготовленных из стеклянной трубы, и сконструированных так, чтО функциОнирОвание мОжнО осуществлять при давлении, не превышающем примерно 2 атм избыточного даво ления при 150 С. С целью проведения эксперимента в каждый из стеклянных сосудов первоначально загружают необ55 ходимое количество родия в форме солей типа Rhl» Hl, уксусной кислоты, воды и стабилизатора. Затем в обоих сосудах давление поднимают до пример53 16 на 1,8 атм изоыточного давления при помощи окиси углерода, и содержимое нагревают в масляНой ванне до 130 о или 150 С с тем, чтобы растворить родий. Затем через раствор барботируют окись углерода со скоростью

47 мл/мин через патрубок входного отверстия для подачи газа, одновременно искомое давление поддерживают постоянным при помощи системы регулирования даления с обратной связью.

Спустя 1 ч окись углерода заменяют азотом и полное давление снижают до

1 атм избыточного дввления. Это рас— сматривается как исходный момент эксперимента с целью изучения стабильности. Пробы отбирают через отверстие для отбора проб, подвергают их центрифугированию в течение 5-10 мин и прозрачный раствор после центрифугирования анализируют с целью опреде" ления количества растворенного родня.

Снижение содержания воды в реакционной системе приводит к снижению

ПВВ, при высоком содержании йодида лития в реакционной среде вместе с высоким содержанием метилацетата и метилйодида можно получить хорошие скорости реакции карбонилирования при низких концентрациях воды. Кроме того, результаты, полученные в реак-. торе смешения периодического действия (B) и на установке непрерывного действия (А) согласуются (фиг. 1) .

ПВВ увеличивается с увеличением концентрации йодида лития (реактор периодического действия). Хотя имеется некоторый разброс в полученных данных, особенно при высокой концентрации воды, они также указывают на то, что увеличение концентрации йодида лития оказывает смягчающее действие, так как снижение концентрации воды оказывало бы неблагоприятный эффект на скорость реакции. Воздействие йодида при низкой концентрации воды (2 мас.7) является вполне определенным и ярко выраженным (фнг.2).

Результаты, приведенные на фиг.3 (реактор периодического действия) показывают, что концентрация метилацетата является важным фактором и она связана с применением в качестве стабилизатора йодица лития. Как в случае присутствия йодида лития, так и в его отсутствие, увеличение концентрации метилацетата до некоторого значения, которое несколько меньше

1416053

10 мас.%, увеличивает tlHBi »a при концентрации йодида лития в 20 мас.% в реакционной среде ПВВ при заданной концентрации метилацетата приблизительно удваивается пс сгавнению с тем выходом, который получек, когда йодид лития отсутствс вал даже при более низкой концентрации воды.

На фиг. 4 (реактор периодического действия) проиллюстрирована важность концентрации метилйоцида в реакчонной среде при различных концектраци-ях йодида,пития. Без Йодида лития

ПВВ увеличивается с увеличением концентрации метилйодида, но ПВВ остаются относительно низкими. При концентоации йодида лития 2 5 мас.% в смеси ПВВ вьппе, чем в случае отсутствия йодида лития, однако можно заметить завис| мость от ." онцентрации метилйодида. При концентрации йодида лития 11 мас.% ПВВ еще выше, гричем этот показатель увеличивается с увеличением концентрации метилЙодида, ПВВ увеличивается с увеличением концентрации родня в реакционной среде (фиг. 5). Кроме того, результаты показывают что cBNB »,тдшие результаты получают, когда -; ид лития отс"» тс 1 вуе и рез ьт| y :»: конпентрация Йодида .пития составляет

2,5 .мас,%,. а (внутри области, которая иллюстрируiется) наилучшие результаты получают,, когда кокцентрация Йоднда лития составляет )4 мас %, увеличение содержания Bodb! B -реак ционной среде -нижает скорость ооаждеиия каталитического родня (фиг. б), Кроме того, увеличение составляющей йодида при помощи добавления йодида лития снижает скорость осаждения родня из реакционной среды при заданной концентрации воды и йодистого водорода.

На фиг. 7 иллюстрируется стабилизирующий эффект йодида лития при низкой концентрации воды (3 мас.%)

О и при двух температурах (130 и 150 С) в стеклянном сосуде периодического действия. При более низкой теьшературе приблизительно б мас.% йодида лития приводят к столь же хорошей стабильности катализатора. которая получена при использовании реакционной среды, содержащей 15 мас.% воды, прн этом нет никакой необходимости в стабилизаторе. При бол е сокой темпеСкорость реакции (фиг. 11) зависит от концентрации воды даже нри

ВО высоких концентрациях йодида лития, ко что при концентрации воды примерно 1 мас,% использование высоких концентраций йодида лития доводит

„ скорость реакции до примерно 10— В

12 моль/л" ч и при концентрации воды вьппе 2 мас.% использование высоких концентраций йодида лития дает примерно такие же высокие ПВВ, которые

10 и

2Q

2В

;l0

4Ц ратуре ад =êâàòíàÿ концентрация йодида лития составляет примерно 15 мас,%.

В отсутствие йодида лития очень незначительное количество родня остается в растворе спустя 8 ч или меньше в реакционной среде, состав которой описан (фкг. 8).

Полученная на основе данных эксперимента с использованием реактора смешения периодического действия галоидкая (в данном случае йодидная) о"тавляющая является важнейшим фактором при стабилизации катализатора реакции (фиг. 9),. В частности, например при концентрации йодида в примерно 0,28 моль (низкие) потери родня в час практически одни и те же независимо от источника йодида, На фиг, 11=25 представлены данные, полученные на установке непрерывного действия.

Высокая концентрация йодида лития вместе с высокой концентрацией метилацетата нейтрализует неблагоприятные воздействия на ПВВ снижения концентрации воды в реакционной среде (фиг. 10). При концентрации йодида лития от 1б до, 21 мас.% и метилацетата 4 мас.%, ПВВ получаемые при концентрации воды 2 мас.% в реакционной среде, являются почти столь же высокими, как и выходы, которые получены при более высоких концентрациях воды, например, при концентрации приблизительно 10 мас.% при концентрации метилацетата 1 мас.% и йодида лития

0,,2,5 мас.%. Для точек, полученных в условиях концентрации метилацетата ч мас.%, имеется целая область концентрации йодида лития, Это объясняется тем, что сопержакие йодида лития в состоянии равновесия определяется равновесием между йодидом лития и ацетатом лития, которое нарушается изменением в содержании воды в реакторе и метилацетата (фиг, 20).

1416053

19 получены при концентрации воды в

8 мас.7 и выше.

На фиг. 12 и 13 иллюстрируется эффект увеличения концентрации йоди5 да лития на увеличение ПВВ уксусной кислоты при двух уровнях аодержания метилацетата в реакционной среде.Эти результаты, полученные на установке непрерывного действия, можно рассмат- 10 ривать вместе с данными, приведенными на фиг. 2, которые относятся к реактору смешения периодического действия °

Влияние концентрации йодида лития на скорость карбонилирования метанола при условиях высокого содержания воды (8 мас.7) и низкой концентрации метилацетата (1 мас.%) приведены на фиг. 13, Такое влияние является отно- 20 сительно небольшим в области концентраций йодида лития от 0 до 20 мас.7 (расчетное увеличение скорости 187), если сравнивать с фиг.12, а также с фиг. 2. Различия вызваны различ- 25 ными концентрациями метилацетата и воды, которые используют в экспериментальных пробегах. Чем выше концентрация метилацетата и чем ниже концентрация воды, тем выше воздействие йодида лития на скорость реакции. Виду того, что йодид лития стабилизирует катализатор Rh, становится возможным уменьшить концентрацию воды в реакторе для того, чтобы увеличить количество сырья в экспериментах на стадии очистки. Кроме того, если концентрация воды уменьшается одновременно с увеличением концентрации метилацетата, то отмечается 4О значительное увеличение скорости изэа присутствия йодида.лития, как можно видеть из фиг. 12 (4 мас.7 воды, 4 мас.7. метилацетата, 0,21 мас.X йодида лития; увеличение скорости на 23-50Х при изменении содержания йодида лития от 0 до 21X) и фиг. 2 (2-8 мас.7 воды, 27 мас.7. метилацетата и 2-207 йодида лития, увеличение скорости на 2007 при изменении концентрации йодида лития от 2 до

20 мас.7). Таким образом, добавление йодида лития дает возможность работать в новой области концентрации при низкой концентрации воды и высоком содержании метилацетата (фиг. 10), что ранее быпо невозможно из-за низких скоростей реакции и сильной нестабильности катализатора.

Другие результаты, подтверждающие увеличение скорости реакции за счет присутствия йодида лития, приведены на фиг. 2, которая показывает,что чем ниже концентрация воды и чем выше, содержание метилацетата, тем значительнее увеличивающее скорость реакции воздействие.

Влияние метилацетата (в присутствии высоких концентраций йодида лития) на ПВВ уксусной кислоты представлено на фиг, 14 и 15. В обоих случаях эффект добавления метилацетата. является положительным до уровня от

4 до 5 мас.7, после которого эффект стабилизируется или медленно снижается (фиг. 15). 0- 0 до 3 мас.7 положительный эфект добавления метилацетата является заметным. Причем применение 20 мас.7. йодида лития является более предпочтительным по сравнению с применением 10 мас.7., а ПВВ является несколько выше при концентрации воды 8 мас.7. по сравнению с 4 мас.7 воды.

Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваются при увеличении концентрации метилйодида и концентрации родия соответственно (фиг. 16 и 17) °

На фиг. 18 иллюстрируется воздействие йодида лития, метилацетата и воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 16 до 21 мас.7 йодида лития и

4 мас.7 метилацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от 0 до

2,5 мас.7. йодида лития и только

1 мас.7. метилацетата. Кроме того, снижение содержания воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образования двуокиси углерода. Снижение образования двуокиси углерода таким образом, т.е, с использованием йодида лития или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением является другим важным результатом функционирования с использованием реакционной среды с низким содержанием воды, использовать которую стало возможным при помощи применения этих стабилизаторов.

На фиг. 19 — 22 показаны, кроме того, индивидуальные эффекты йодида лития, метилацетата и метилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8мас.7) на образование двуокиси углерода.

21 141

На фиг. 20, кроме того, показана равновесная концентрация йодистого водорода при различных. концентрациях йодида лития.

На фиг. 23 демонструется равновесие, существующее в реакционной среде между йодидом лития и ацетатом лития: !

ЫХ + МеОАс LiOAc + Mel с уменьшением содержания воды содержание ацетата лития в реакционной

: среде увеличивается, этот эффект проявляется ярче при содержании метилацетата 1 2 мас . 7., чем при содержании

Г метилацетата 4 мас.7.. Такое равновесие между йодидом лития и ацетатом лития зависит от концентрации воды в реакционной среде и в данном слу.чае не оказывает неблагоприятного воздействия на поведение каталитичес: кой системы. Благодаря этому такое равновесие дает возможность увеличивать концентрацию йодида лития в реакционной среде sa счет добавления, если это необходимо, ацетата лития.

Вследствие такого равновесия нельзя отличить эффект йодида лития от эф:,фекта ацетата лития на скорость реакции и поэтому вполне возможно, что как йодид лития, так и ацетат лития увеличивают скорость реакции, в част" ности при использовании каталитических растворов с низкой концентрацией воды. Однако добавление либо ацетата лития, либо йодида лития приводит в конЦе концов к одной и той же равновесной смеси обеих солей в растворе

На фиг. 24 и 25 приведены результаты исследования потерь родйя в реакционной среде в установке непрерывного действия, причем фиг. 24 показывает, что увеличение концентрации йодида лития значительно снижает потери радия при различных концентрациях воды и при двух различных концентрациях метилацетата, фиг, 25 показывает, что при более высоких концентрациях воды потери родня ниже, переходя к использованию относительно высокой концентрации метилацетата в 12 мас.7, увеличивают потери родня по сравнению с использованием метнлацетата с концентрацией 4мас.7.

Таким образом, предлагаемый способ направлен на поддержание как оптимальной производительности реактора так и оптимальной общей производительности системы. Он вызволяет отка6053 22 заться от использования относительно высокого содержания воды в жидкой реакционной среде, которое влечет за собой нежелательно высокое содержание воды в сырой уксусной кислоте и снижение энергоезатрат на отгонку воды.

Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса в результате увеличения скорости реакции при низком содержании воды в системе, а также повысить стабильность катализатрра..

Формула и з обретения

1. Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола со стехиометрическим избытком окиси углерода в

20 жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор в концентрации

200-1000 ч на 1 млн частей в пересчете на радий, стабилизатор катализатора, воду, уксусную кислоту, метило

25 йодид и метилацетат, при 150-250 С, парциальном давлении окиси углерода

2-30 атм, полном давлении в реакторе

15-45 атм и последующим извлечением уксусной кислоты из реакционной среды, З0. отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и стабильности катализатора, процесс осуществляют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.7.

Вода в течение реакции О, 1-14

Растворимая при температуре реакции .в реакционной среде йодидная соль в качестве стаби40 лизатора катализатора 2-20

Метилйодид 5-20

Метилацетат О, 5-33

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве йоднд45

° ной соли используют четвертичную йодидную соль или йодид щелочного или. щелочно-земельного металла.

3. Способ по п. 2, о т л и ч аю m и и с я тем, что в качестве

5О йодидной сали используют йодид щелочного металла.

4. Способ по п. 3, о т л .и ч а юшийся, тем, что в качестве йодида щелочного металла берут йодид лития.

5, Способ поп. 1, о тлнчаю-шийся тем, что процесс осуществляют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.7:

24

6, Способ по п. 5, о т л и ч а мшийся тем, что содержание метилацетата составляет 2-5 Mac„X, 23

1416053

Вода в течение реакции

Йодид лития

Метилйодид

Метилацетат

Таблмца 1

Условна пробега

Реагентм хо е

1-1 5

2f

400 547

2,5

400 442

400 243

4ОО 3ВО

Ие1, мас.I

14

13 i 5

10 4 (6,3) 16,9 (16,1) 11s0 (12,2) 15,8 (21,6) Т а б л-и ц а 2

Стабилизация

Реагенты

Общая, мас.7 Предпочтительная, мас.7.

0,1-20

1-4

О, 1-20

Н О

2-20

2-20

10-2О

Метилацетат

0,5-30

0,5-30

14-16

5-20

5-20

Ne I

Уксусная кислота Баланс

Баланс

Баланс

Rh, ч на млн 200-1000

300-600, 200-1000 вода, мас.X

МаОАс, мас.1

Ы1, мас.X

Rh, ч. аа sana

Неорганичес" кий йодид (в виде Lil) 1-4

10-20

12-16

О, 5-5

400 550

13-15

5,2 (7,2) 10-20

О, 5-5

14-16

Увеличение скорости

Общая, мас.Ж Предпочтительная, мас.Е

Баланс

300-600

26

Таблица 3

1416053

H0Pr, ч. на млн

Уксусная кислота, выход, Х, в пересчете на МеОН

1435

199

2,3

4-5X + 313 Rh (йодидная соль) 91

0.1

0,2

В кислотном продукте, отводимом из нижней части колонны для разделения

NeI и уксусной кислоты. (приблизительный результат с учетом экспериментальной погрешности. В соответствии с расчетами выход был несколько ниже в случае низкой концентрации воды).

Таблица 4

Промотор йодидная соль

LiI

Неорганический йодид, мас.Х

9,5.4,0

4,0

Вода, мас.Х

Метилйодид, мас.Ж

Метилацетат, мас.7

Радий, ч. на мпн

12,1

3,1

400 (507) 400 (483) Уксусная кислота, ПВВ, моль/л ч

12,7 (16,1) 14,3 (17,3) Двуокись углерода, ПВВ, моль/л ч

0,35

0,39

Температура, С

190

190

Скорость образования пропионовой кислоты (фунтов/МИ фунт уксусной кислоты

109

150

0,75

Потери радия, ч. на млн/ч

0,73

Реактор, содержание воды + Rh, ч, на млн

14-157 + !

+ 380 Rh (без йодидной соли) Образование

СО (моль СО /

/100 моль уксусной кислоты) Образование

Н (моль Н /

/ 100 моль уксусной кислаты) 1416053

28

Т аблица 5

4-5 мас.7 Н О

ПВВ

Растворимость йодида

2 мас.Ж Н О

ПВВ

Соль

3,0

10,9

Без соли

12,2

Растворимый

14,8

LiI

NaI

13,2

Частично растворимый

Плохо растворимый

11,2

4,3 РЫ. CsI

12,7

10,8

MgI

17,2

Сат

7,0

SrI

15,9

11,2

BaI

12,6

CoI

Нерастворимый

Растворимый

Sb I

ЬпТ, 5, 1

11,5

SnI

1,3

13,5

3,8

Частично растворимый

То же

FeI

LàI

16 7

3 5

Нерастворимый

8,9

Растворимый

MoI

NMP I

10,1

6,1

Частично растворимый

Pастворимый

7ю1

8,9

4,67

Нерастворимый

П р и м е ч а н и е. Загружаемое сырье: 19 мас.Ж MeI, 472 ч. на млн.Rh, 27 мас.X метилацетата, 0,75 мол. I — (эквивалентен

10 мас.X LiI), 28,2 абс. атм., 190 С.

1 (Ph)(СН ) Ы+I

ВиМI (Ес) (Ph) P ? 4

Нерастворимый

Частично растворимый

Растворимый

141 6053

mhla94 Н,о

Н О, нас,-r.

10 12 и И 9 2Р 22

Ш, wrac.%

4 8 Ю М МР Ъ

4 -6)М рф. меО4 4-б Фм,% ие04с

1ЯРМЫ.®

14Фа ИеХ 14 3,. Ив1 ятальное Н ОМ- остальное НОЮ

О ИОрртЯЬ д-ФРИ иЖ ИЕОАС

Ю-Ы « а;Ж Ю

14 a % ИИ сстальиое НСАс

141 á053

УО

МеОМ,нас, А

Й lj б б М 1Й 14о, Ф О ЙР ЙЙ Й

Ме1,насЛ4

Ума 4

141 б053

ЮО

fb

Н20, иас.% е fg00pprll Hb e

g,$teac.4 Щ

des Ы тпатное нвс ЦО С, gupn

Яу

1ООррщ Я

35мао. r. я

j 5мас.% х албйое НОАС

f¹fp 2ah7Pf

mo

Ф1И.7

ЗИ

6 N ф е fN

6%вас 820

600ррт И

1416053

Ш,иас,М

14i6053

1416053 ц-15 и Мй,yggpp ph, 1УО C Г8Гами

20

10 д < f5

Ш, щас.%

Lk

«К» $

® ф 4

2 Ф 6 8.

@" Н 0, мас.% - Ю" Nel,Фм,.ж Н20,Ф . ь МЕОАС, -400ррм И, 1УО С, 28Гатм

1416053

14-1У".ж. ИЯ, 8 . Hg9, f. y цр(ц, 400ppnRb, 1УР С zg, z

0 У f0 Ър 3 f5 01 И9 2$

1Ф -f5 " ® 89,4 ." . Нуб, ФОРфр/77 RA, 1УО С N,2СРЖ

12

6 7 д

NeOAc, иас.%

141 6053

fp f pg<< % ggf Я-ЯРОС.% Lt,?, 400 pp07 РЬ, f90 С, Я2атм

141 6053

Щ/час.% $($ "Я ипс.% gggpQ @HQC о

ФЖмас. Иенс, 198 С, 282am

1 41 6053

«04

I

1416053

Pt-у аа,й 88I ф > < Яф ф®ррах Ю

190 С, 282атм

Ob л g$ 03 > Og

°

@ 01

С::

00 g f - 3 4 Б д,б 7 8 9

fg « О fф/ pggg 4 9 фугас.% ЯЯЦД(, трртв и, к с, ат

1416053

1« i 1 (зк5ибилент 23иас% Li7),А-15. а

Ие1, Ю, жрать, ЧИр т ЮЬ

4,0

2 5 Ф 5 6 7 8

m г

НЕГ, 300-630ррт ЙИ,28,2ащр, ging С

У

2,5

1 41 6053

6 8

820, мас.фб

Составитель Н. Капитанова

Техред М. Ходанич

Корректор А.Обручар

Редактор Н.Бобкова

Заказ 3891/58

Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4