Способ получения 2-этилтио-1,3-дитиоциклоалканов

 

Изобретение касается производных ге тероцикли ческих соединений, в частности способа получения 2-этилтио1 ,3-дитиоциклоалканов общей формулы (CH2)n -SC2H5 , где п 2-3, которые могут быть использованы в различных органических синтезах. Цель - упрощение процесса и повьшение выхода целевого продукта. Процесс ведут реакцией соответствующего дитиола и триэтилтиоортоформиата в присутствии ZnCl. при их молярном соотношении 1:1:(0,01-0,015) в среде . генэйкозана и при постоянном удалении образукщегося этилмеркаптана. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 54,7 до 70%, упростить процесс за счет проведения его в одну стадию с использованием более доступногб сырья при исключении использования метанола. 1 табл. W

СОЮЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1

„„SU„„ I 421744

15ц 4 С 07 D 339/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A BTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (CHq)„(+SCgHg,—

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21). 4158477/31-04 (22) 10.12.66 (.46) 07,09.88, Бюл. N - 33 (71) Уфимский нефтяной институт (72) Н.М. Голуб, Б.А. Кирилюк, И.А.Мельницкий, Т.К.Киладзе, Е.А.Кантор и Д.Л.Рахманкулов (53) 547.738.07(088.8)

1 (56) Ynshida Н., Yoshikane M., 0gata Т., Ynokava S. Synthesis, (1976), 551. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛТИО -1,3ДИТИОЦИКЛОАЛКАНОВ (57) Изобретение касается производных гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-этилтио1,3-дитиоциклоалканов общей формулы которые могут быть использованы в различных органических синтезах.

Цель - упрощение процесса и повьппение выхода целевого продукта. Процесс ведут реакцией соответствующего дитиола и триэтилтиоортоформиата в при" сутствии ZnC1< при их молярном соотношении I:1:(0,01-0,015) в среде генэйкозана и при постоянном удалении образующегося этилмеркаптана.

Способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 54,7 до 70Х упростить процесс за счет проведения g его в одну стадию с использованием более доступного сырья при исключении использования метанола, I табл.

1421744 которые могут быть использованы в различных органических синтезахв

Цель изобретения — упрощение процесса и повьппение выхода целевого

5 продукта, что достигается взаимодействием 1,2"ýòàí- или 1,3-пропандитиола с триэтилтиоортоформиатом в присутствии хлористого цинка в растворе генэйкозана.

Схема процесса 8 (сп,)„ - з с,п, где и 2-3, уя (2Н5

ЕП("lã

CH — $С,Нв + Н$(СН,)д $Н вЂ” - (СН,) .,0- SC2Hg+ 7 С Нь$Н и C2f fН Ф

Я С2Н5

Пример 1, В колбу загружают

0,.1 моль (9,4 r) 1,2-этандитиола, 0,1 моль (19,6) триэтилтиоортоформиата, 50 об.Ж гексадекана, 0,00:1 моль (0,14 г) хлористого цинка. Реакцию проводят при постоянном удалении об- 25 раэующегося этилмеркаптана. Затем вакуумной перегонкой вселяют 7,47 r

2-этилтио-1,3-дитиолана (45 моль).

Т. кип. 115 С/2 мм рт.ст.; p

1,3171; п = 1,.5880; MRD „ =47,0145;10

П. р и м е р 2. В колбу загружают 0,1 моль (9,4 г) 1,2-этандитиола, 0,1 моль (!9,6 г) тризтилтиоортоформиата, О, 001 моль (0,14 г) хлористого цинка. Реакцию ведут при постоянном удалении образующегося этилмеркаптана. Затем вакуумной перегонкой выделяют 1,7 r

2-этилтио-1,3-дитиолана (l моль).

Пример 3. В колбу загружают 1О

0,1 моль (9,4 г) 1,2-этандитиола, 0,1 моль (19.6 г) триэтилтиоортоформиата, 50 об. генэйкозана, 0,001 моль (О., 14 r) хлористого цинка. Реакцию проводят при постоянном удалении об- 45 разующегося этилмеркаптана. Затем вакуумной перегонкой выделяют 10,8 r

2"этилтио-1,3-дитиолана (65 моль) .

Аналогично примеру 3 осуществляли взаимодействие. 1,2-этандитиола с

50 различными количествами триэтилтиоортоформиата.

Пример 4. В колбу загружают

0,1 моль (10,8 r) 1,3-пропандитиола, 0,1. моль (19,6 г) триэтилтиоортофор миата, 50 об, генэйкозана, 0,001 моль (0,14 r) хлористого цинка. Реакцию проводят при постоянном удалении об" разующегося этилмеркаптана. Затем

Изобретение относится к способу получения 2-этилтио-1,3-дитиоциклоалканов формулы вакуумной перегонкой выделяют 12,6 г

2-.этилтио-1,3-дитиана (70 моль).

T. кип. 93 С/1 мм рт. ст.; р — 1,3189; n > -" 1,5935.

Аналогично примеру 4 осуществляли взаимодействие 1,3-пропандитиола с различными количествами триэтилтиоформиата. Пример 5. В колбу загружают 0,1 моль (9,4 r) этандитиола, 0,1 моль ()9,6 г) триэтилтиоортоформиата, 50 об. генэйкозана, 0,0009 моль (0,12 r) хлористого цинка. Реакцию проводят при постоянном удалении образующегося этилмеркаптана. Затем вакуумной перегонкой выделяют 10 r

2-этилтио-1,3-дитиолана (60 моль), Аналогично примеру 5 осуществляли взаимодействие 1,2-этандитиола с триэтилтиоортоформиатом, варьируя количество катализатора.

П р и м е.р б. В колбу загружают

0,1 моль (10,8 r) 1,3"пропандитиола, 0,1 моль (19,6 r) триэтилтиоортоформиата, 50 об. генэйкозана, О,0009 моль (0,12 г) хлористого цинка. Реакцию проводят при постоянном удалении i образующегося этилмеркаптана. Затем вакуумной перегонкой выделяют 12,1 г

2-этилтио-1,3-дитиана (67 моль).

Аналогично примеру 6 осуществляли взаимодействие 1,3-пропандитиола с триэтилтиоортоформиатом, изменяя количество катализатора.

Условия и результаты взаимодействия 1,2-этандитиола или 1,3-пропандитиола с триэтилтиоортоформиатом приведены в таблице.

Использование предлагаемого спосо" ба позволяет упростить процесс за

142) 744 с использованием тиола и растворителя, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевых продуктов, дитиол формулы

Формула изобретения где и имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилтиоортоформиатом в присутствии вкачестве катализатора хлористого цинка при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1:1:0,0)-0,015,: в растворе генэйкозана при постоянном удалении 6бразуюшегося этилмеркаптана. где и ". 2"3,, Растворимость, 50 об.X

Опыт

Время Выход, реак- . Ж моль ции, мин

Температура, С

1:):Oio) Гексадекан

36-37

50 45

l0 1

1: l ео 01

Без раствори- 36-37 теля

13!)0 01

Генэйкозан

36-37

3.6 37

36-37

36-37

4 0,9:1:0,01

То же

5 0,8:1:0,0) ),1: 1:090) 36-37

7 l 2:1:0101

l as) 20 01

) 191 001

36-37

36-37

36-37

36-37

36-37

1 231:О 01

0,9:1:0,01

0,8:1:0,01

36-37

l3 1:1:0,009

14 1:1:0,007

36-37

36-37

36-3?

15 1:1:0,011. О 8;)aotO)

0,8:1:0,0) l 6 1:1:0,012 счет проведения его, в одну стадию, использовать более доступное сырье, исключить использование в синтезе токсичного растворителя метанола, увеличить выход целевого продукта с .54,7 до 70Х (на )5X).

Способ получения 2-этилтио-l, 3дитиоциклоалканов формулы

Мольное соотношение этилтиоортоформиат:дитиол:ЕпС1

1,2-этандитиол 1,3-пропандитиол

50 65

45 62

45 . 6)

55 62

55 60

55 70

50 67

50 64

60 66

60 62

50 60

60 59

50 63

45 62

1421744

Продолжение таблицы

Растворимость, 50 об.X

Температура, С

Время реакцииВ мин

Выход, Х моль

Опыт

Мольное соотношение этилтиоортоформиат:дитиол:ЕпС1

1,2-этандитиол 1,3-пропандитиол

17 1:1 0,015

0,8: 1:0,01

1:1:0,009 .1:1:0 008

55 67

55 67

55 61

1:1:О, 011

55 68

60 65

60 58

1:1:0,012

22

1 1:0,013

Составитель T. Власова

Техред А.Кравчук Корректор В. Романенко

Редактор В, Данко

Тираж 370 Подписное

Закаэ 4388/24

Проиэводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

36-37

36-37

36-37

36-37

36-37

36-37