Способ получения тетрагидрофурана

 

Изобретение касается гетероциклн- 1еских соединений, в частности способа получения тетрагидрофурана, который находит применение в органическом синтезе, производстве пластмасс и пластификаторов. Цель изобретения - повышение производительности процесса. Последний ведут парофазным разложением 1,4-бутандиола в присутствии катализатора при 210-320°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 7,2-10 ч . В качестве катализатора используют окись алюминия этамодификации {ц - ) марки А-84 с удельной поверхностью 350-500 и кислотностью 80-100 мг-экв NHa/lOO г. Способ позволяет повысить производительность процесса с 1,63-5,71 до 5,8-8,24 кг гетрад гидрофурана/ чл. 14 табл.S

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4158158/23-04 (22) 10.12.86 (46) 30.09.88. Бюл. № 36 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) М. И. Якушкин, А. П. Хворов, Л. П. Пашкова, Б. В. Красий и И. И. Вакуленко (53) 547.714.07 (088.8) (56) Патент США № 4!24600, кл. 260—

346.11, опублик. 1978.

Авторское свидетельство СССР № 491627, кл. С 07 D 307/08, 1974.

Авторское свидетельство СССР № !158562, кл. С 07 D 307/08, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА

SU 1426973 A 1 (51) 4 С 07 Р 307/08, В 01 J 2! 04 (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения тетрагидрофурана, который находит применение в органическом синтезе, Производстве пластмасс и пластификаторов.

Цель изобретения — повышение производительности процесса. Последний ведут парофазным разложением 1,4-бутандиола в присутствии катализатора при 210 — 320 С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 7,2 — !О ч . В качестве катализатора используют окись алюминия этамодификации (т! — А120з) марки А — -84 с удельной поверхностью 350 — 500 м /г и кислотностью 80 — !00 мг-экв МНд/100 г. Способ позволяет повысить производительность процесса с 1,63 — 5,71 до 5,8 — 8,24 кг тетра- д гидрофурана/ чл. 14 табл.

1426973

Изобретение относится к усовершенствованному с п>собу получения тетрагилрофурана (11 Ф), который находит широкое приме>гение B органическом синтезе, производстве пластмасс и пластификаторов.

Цель изобретения -- повышение производительности, лостигается за счет использования в качестве катализатора эта-окиси алк>минин (>1-Л!г01) с удельной поверхнос: тью 350 500 мг/r кислотнос ью 80-,100 мг-экв Nl IR/100 г и проведении процесса при объсмной скорости полачи сырья

7,2--10 и

Используем ай 3T«I-oKllcb алк>ми ни я . (>1-Л1гО.I) марки А-84 имеет следующие характеристики:

1 1 ясып ной Вес, кг/лм 0,55 — 0,65

Размеры гранул, мм лиаметр 2,2- -3 0 длина 3 -15

Содержание ионов, % железо (Fe«>) 0,02 натрий (Na 0) 0,02

Удельная поверхность, м /г 350 †5 м г-э к в М 1-1 з

К иcJIoTII(>cTb, 10(80 — 100

77ример J. 1,4-6утанлиол в количестве !

00 г с характеристикой: t«. 230 С; d4

l,020 г/см, пг = 1,4450, подают в стеклянный реактор, заполненныи 20 см катализатора — - эта-окиси алюминия со следуюп(ими характеристиками: насьп1ной вес

0,6 г/см . ра:>мер экструдатов d = 2-2,2, 1 = 3 — 6; 8„= 350 «г/r, мг-экв М!),1 кнсн щногт«80 I00 —.хго г >1- г з

Температура в слое катализатора 210"С, скорость нолачи 1,4-6утандиола 4,0 ч .

Баланс опыта привелен в табл. 1.

Лнализ продуктов реакции методом газожилкостной хроматографии (ГЖХ) показал, что конверсия 1,4-бутанлиола составляет 99,0% нри селективности образования ТГФ 99,9%. Из катализата ректификацией при 64,6 — 64,9 С выделяют ТГФ чистотой 99,9% с характеристикой:

tx»». О 64,6 — 64,9 С; п„= 1,4067; d4

= — 0,8892 г/см .

Производительность процесса составляет

3 23 кг ТГФ в час на 1 л катализатора.

77ример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что 1,4-бутандиол берут в количестве 500 r. Температура в слое катализатора 280 С, объемная скорость подачи сырья 7,0 ч 1.

Баланс опыта привелен в табл. 2.

Анализ продуктов метолом ГЖХ показал, что конверсия 1,4-бутанлиола составляет

100О/р (при селективности образования

ТГФ 100%). Из катализата выделяют (ГФ чистотой 99,93%, !«»» 64,6--64,8 С; п == 1,4067; d4 = 0,889 г/см .

Производительность процесса составляет.

5 66 кг ТГФ в час на л катализатора.

Пример Л. Опыпг производят в условиях примера 1, за исключением того, что 1,4-бутандиол берут в количестве 500 г, а катализатор Tl-А!гОз имеет характеристики:S> мг-экв Ы11, 500 м /г, кислотность 100

lI00 г q -A1,0, Температура в слое катализатора 320 С, 10 объемная скорость полачи сырья 10,0 ч 1

Баланс опыта приведен в табл. 3.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 99,9% и ри селективности образо15 вания ТГФ 1001>/р. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, t«»» 64,6 — -64,8%; п о= 1,4068; d« = 0,889 г/см .

Произволительность составляет 8,08 кг

ТГФ в час на 1 л катализатора.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 3, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья 10,5 и .

Баланс опыта приведен в табл. 4.

Анализ пролуктов метолом ГЖХ показал, что конверсия 1,4-6утандиола составляет 97,2% при селективности образования ТГФ 99,9%. Из катализатов выделяют

ТГФ чистотой 99,9%; t«64,6 — -64,9 С;

I« = l,4069; d4 =- 0,889 г/см .

П роцзводител ьность и роцесса составляет

8,24 кг ТГФ в час на 1 л катализатора.

30 Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 3, за исключением того, что 1,4-бутандиол берут в количестве 100 г.

Температура в слое катализатора 2!О С, объемная скорость подачи сырья 3,5 ч .

Баланс опыта приведен в табл. 5.

3. > Анализ пролуктов реакции методом ГЖХ показал, что конверсия 1,4-6утандиола составляет 100% при селективности образования ТГФ 98,4%. Из катализата выле,R>IIoT ТГФ чистотой 99,9%, !.«64,6 — -64,8 С;

@ по = 1,4067; d4 = 0,889 г/см .

11роизводител ьность и роцесса соста вл яет

2,78 кг ТГФ в час на л катализатора.

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, за искл>очением того, что каталиЗатор >1-Alq0R имеет следующие характеристикин: 5у. 0,420 M /ã, кислотность

< 2 мг-экв >11 !

00 г q-ЛlгОз

Температура в слое катализатора 300"С, объемная скорость подачи сырья 8,5 ч .

50 Баланс опыта приведен в табл. 6.

Анализ пролуктов методом ГЖХ показал, что конверсия !,4-бутацдиола составляет 100% при селективности образования

ТГФ 99,9%. Из катализата выделен ТГФ чистотой 99,9%, !« .. 64,6 — 64,9 С; п в 24, 1,4067; d4 = 0,889 г/c» .

Производительность процесса составляет

6 87 кг ТГФ в «ас на 1 л катализа тора.

1426973

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что

l,4-бутандиол берут в количестве 100 г, как в примере 1. Катализатор у = А1 0з имеет характеристику: S„„. 220 м /г и кислотмг-экв. NH ность 56 . Температура в слое

100 гg — А1аОз катализатора 210 С, объемная скорость по дачи сырья 4,0 ч .

Баланс опыта приведен в табл. 7. 10

Анализ продуктов реакции методом

ГЖХ показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 92,7% при селективности образования ТГФ 99,9%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, t64,6 — 64,9 С; n = 1,4069; 4 4 = 15

= 0,889 г/см .

Производительность процесса составляет .3,06 кг ТГФ в час на 1 л катализатора, Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что катализатор у — А1 0з имеет характеристики: мг-экв. NH, S . 280 мз/г, кислотность 62

100 гg-Al O, и содержит 0,7% хлора. Температура в слое катализатора 280 С, объемная скорость по-,; дачи сырья 7,0 ч .

Баланс опыта приведен в табл. 8.

Анализ . продуктов реакции методом

ГЖХ показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 93,2% при,селективности образования ТГФ 99,9%. Из катализата выде- 30 ляютТГФ чистотой 99,9%,аппп.64,6 — 64,9 С 1 п о= 1,4068; d4 — — 0,889 г/смз.

Производительность процесса составляет

5;27 кг ТГФ в час на 1 л катализатора.

Пример 9. Опыт проводят в . условиях примера 1, за исключением того, что катализатор у-А1 0з имеет характеристики: Яуп.

280 м /r, кислотность 62 з . и со100 г у-А1 0з -- 40 держит 0,7% хлора. Температура в слое катализатора 320 С, объемная скорость подачи сырья 10,0 ч .

Баланс опыта приведен в табл. 9.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ 45 показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 83,! % при селективности образования ТГФ 99,9%. Из катализатов выделяют

ТГФ чистотой 99,9%, Ьип. 64,6 — 64,9 С;

neo = l,4068; d4 — — 0,889 г/смз. Производительность процесса составляет 50

6,71 кг ТГФ в час на 1 л катализатора.

Пример !О. Используют 1,4-бутандиол в количестве 500 r с характееристикой:

t- 230 С;с1®1,020 г/смз, п = 1,4450, пода- 55 ют в стклянйый реактор, заполненный 20 смз катализатора — эта-окисью алюминия со следующими характеристиками: насыпной вес 0,6 г/см, размер экструдатов d 2 — .

2,2 мм; l 3- — 6 мм; Sуп 350 м /г, кислотностью 80 мг-экв МНз/100 г ц-А1.0з.

Температура в слое катализатора 280"С, скорость подачи 1,4-бутандиола 7.2 ч", Баланс опыта приведен в табл. 10.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 100% при селективности 100%. Из катализатора выделен ТГФ с чистотой 99,9%, 1. и 64,6 ——

64,9 С; пр — — 1,4067: d4 = 0,889 г/см . Производительность процесса составляет 5,32 кг

ТГФ в час на дмз катализатора.

Пример 11. Опыт проводят в условиях при мера 10, за исключением того, что ката- лизатор — TE-А40з имеет характеристики:

S y . 320 г/г, кислотность 70 м г-экв. N Нз/100 r т1-А1зОз.

Баланс опыта, приведен в табл. 11.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия бутандиола- 1,4 составляет

86,8% при селективности образования ТГФ

99 8%. Из катализата выделяют ТГФ с

1иип. О 64,6 — 64,8 С; n = 1,4067; d4

= 0,889 г/смз.

Производительность процесса составляет

5,04 кг ТГФ в час íà I дм катализатора.

Пример 12. Опыт проводят в условиях примера 11, за исключением того, что объемная скорость подачи 1,4-бутандиола составляет !

0,0

Баланс опыта приведен в табл. 12.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 64,8% при селективности образования ТГФ 99,9%.

Из катализата выделяют ТГФ с чистотой

99 9%, 1иип. 64,6 — 64,8 С; по = 1,4067;

d4 = 0,889 г/см .

П роизводител ьность процесса соста вляет

6,23 кг ТГФ в час на 1 дм катализатора.

Пример 13. Опыт проводят в условиях примера 11, за исключением того, что температура в слое катализатора 300 С, объемная скорость подачи сырья 8,5 ч

Баланс опыта приведен в табл. 13.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия 1,4-бутандиола составляет 70,1% при селективности образования ТГФ 98,4%, Из катализата выделяют ТГФ с чистотой 99,9%; 1кип. 64,6 — 64,8 С; п = 1,4067;

d4 = 0889 г/см .

Производительность процесса составляет

5,42 кг ТГФ в час на 1 дм катализатора.

Результаты испытаний по примерам I—

13 приведены в табл. 14, Получение образцов 4Е-АlзОз марки А — 84 с Sy . ) 500 м /r К ) 100 ы-э в.

ХНз/100 г находится за пределами возможностей способа приготовления данного катализатора.

Таким образом, предла гаем ый способ позволяет повысить производительность способа до 5,8 — 8,24 кг ТГФ/ч.л против 1 63—

5,71 по прототипу. 1

Формула изобретения

Способ получения тетрагидрофурана парофазным разложением 1,4-бутандиола при

2!0 — -320"С и атмосферном давлении в присутствии в качестве катализатора окисИ алюминия, отличающийся тем, что, с целью

426973

Т а б л и ц а 1

Пропущено

Компонент

Компонент г, %

Бутандиол-1,4 99,1 99,1

79,1

79, 1

ТГФ

Бутандиол-1, 4

0,3 0,3

0,6 0,6

0,1

0,1

Вода

20,1

Вода

Примеси

Примеси

0,7

100,0

0,7

100,0

Итого

100,0 100,0

Т а б л и ц а 2

Пропущено

Получено

Т I

Компонент г

396,4

Бутандиол-1, 4 495, 5 99, 1

79,3

Бутандиол-1, 4

1,5 0,3

3,0 0,6

Вода

Примеси

100,6

20,1

Вода

3,0

100,0

100,0

Примеси

500,0 100,0

500,0

Итого

Таблица 3

Пропущено

Получено!

Наименование г % Наименование г z

Бут, ндиол-1, 4

495,5

396,0

79,2

ТГФ

Бутандиол-1, 4

0,5

0,1

100,5

Вода

20,1

0,6

3,0

Примеси

500,0

100, 0

Вода

Примеси

Итого

1,5 0,3

3,0 0,6

500,0 100 0 повышения производительности процесса, используют окись алюминии эта-модификации (q-А120з) с удельной поверхностью 350—

500 м /г и кислотностью 80- — 100 мг-экв ХНз/

/100 г и процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 7,2 — 10 ч .

Таблица 4

Получено

Пропущено

Компонент

Компонент

495,5

384,9

77,0

Бутандиол-1,4

99,1

Бутандиол-1,4

13,9

0,3

1,5

Вода

97,7

О,б

19,5

3,0

Вода

Примеси

09 7

3,5

Примеси

Итого

500,0 10090

500,0

100,С

Таблица 5

Компонент

Компонент

Бутандиол-1,4

99,1

78,0

ТГФ

Вода

Бутандиол-i 4

0,3

0,3

1998

Вода

0,6

0,6

2,2

2,2

Примеси

Примеси

100,0

100,0

Итого

1009Î . 10090

Таблица 6

Получено

Т I

Компонент

Компонент

396, О 79,2

ТГФ

Бутандиол-194

100,0 20,1

Вода

3,0 0,6 Примеси 3,5 О,?

Примеси

500,0 100,0

500,0 100,0

Итого

Бутандиол-i,4

Вода

t (r 1 %

495,5 99,1

1,5 0,3

Г г ) %!

426973

Таблица 7

Получено

Пропущено

I I

I I V

Компонент г 7

Компонент

99,1

99,1

73,4

73,4

ТГФ

Бутандиол-1,4

0,3

0,3

7,2

7,2

0,6

0,6

18,7

18,7

Вода

0,7

0,7

Примеси

100,0

100,0

100,0

100,0

Итого

Т а б л и ц а 8

Получено

Пропущено

Компонент

r Ж

Компонент

Бутандиол-1 4

495,5

99, 1 ТГФ

369, 1 73,9

Бутандиол-1,4 33,7 6,7

Вода

1р5 0,3 Вода

93,7

18,7

0,7

Примеси

Итого

3,0 0,6 Примеси

500,0 100,0

3,5

500;0 100;0

Пропущено

Компонент r Х

r Х

Компонент

495,5

99,1

329, 1

65,9

ТГФ

Бутандиол-1, 4

Вода

Примеси

0,3

1,5

83,8

16,7

83,7

16,7

0,6

3,0

3,4

0,7

500,0

500,0 100,0

100, 0

Итого

Бутандиол-1,4

Вода

Примеси

Бутандиол-1,4

Вода

Примеси

Таблица 9 426п73

Таблица 10

Полу=7 е н о

Пропущено

79,3

396,5

495,5

Бутандиол-1,4

ТГФ

99,1

100,5

20,"

1,5

0,3

Вода

Примеси

0,6

3,0

0,6

3,0

Примеси

Бутандиол- 1, -4

500,0 100,0

Итого

Таблица 11,:(алуцена

Пропущено

r % г %

1

Компонент

Компонент

Бутандиол-1,4

13.1

t утяндиол — 1.4

343, 68) б

0,,3

Вода

3,0

0 б

Воца

1iриме <и } 00,0

500, 0

Та блица 12

Получена

I г Х

Компонент

r %

174 4 34,9

258,1 51,6

64,2 12 9

Бутандиол-1,4

Бутандиол-1,4

Вода

1,5

ТГФ

Вода

Примеси

0,7

Примеси

Итого

500,0 100.0

КампоHPHT

Примеси

Итого

Компонент

Пропущено

500,0 100,0

495 5 99. 1

495,5 99,1

3,0 0,6

500,0 100,0 компонент

87., ": л 0

500,0

17,5

0,8

100,0

1426973

Таблица 13

Получено

Пропущено

I I

r Х

Компонент

Компонент

Бут анди ол-1, 4

98,6

19,7

312,4

62,5

ТГФ

79,9

16,0

Вода

Примеси

9,.1

1,8

500,0 100,0

»

Удвльнвв поверкность и "7г

500,0

100,0

Итого

Таблица 14

Кислотность хт экв NH

Евталнэатор

Пример

Санек» тнвность

2 вхпераа>еС

Объехн корос

% нвв

»i3 ронэводнельность, г ТГе л ч

100 r-А140а

350

4,0

fl - Аlьоэ

210

99,9

99,9

3,2Э

W- А1,0 350

280

7,О 1OO

100

5,66

q - А1,0,, soo

320

10,0 99,9

100

8,08

8,24

4t - A1 0э 500

З20

10,5

97,2

99,9

500 е1™ А1еОэ

100

3,5 100

210

98,4

2>76

99,9

420

g-А1 О, 92

ЗОО

8,5

6,67

4,0 92,7

220

g" Щ.Оз

210

99,9

2,99

7, 10 93,2

f А1эОэс 0>72 Сl 260

280

99,9

5>27

99,9

f - А1эОЭс 0,7Х Сl 280

О

10,0

320

8З,1

6,71

$ А140з(марка

А-84) . . 350

280

7,2

1ОО,О

100,0

5,82

99,8

320

280

7,2

76,8

5,04, 12

320

10,0

64,8

99,9

5>23 l3

320

8,5 60,1

З00

98,4

5,42

Бутандиол-1, 4

Вода . Примеси

495,5 99,1

1,5 0,3

3,0 0,6

Составитель И. Дьяченко

Редактор H. Киштулннец Техрсд И. Иерес Корректор М. Пожо

Заказ 4826/25 Тираж 370 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !!3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4