Способ получения привитых сополимеров и привитых блок- сополимеров

 

Изобретение относится к химии и моткет быть использовано для получения модифицированных прививкой сополимеров неорганических материалов , содержаиих поверхностные гидроксильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки и снизить выход побочно образукицегося привитого гомополимера. Это достигается за счет обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, фенилсодержащим хлорили алкокси, или ацетоксисиланом или их смесью в количестве 0,07-0,45 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала, а также дополнительной обработки сначала 0,05-120 мае.ч. монохлордиметилового эфира на 100 мае.ч. неорганического материала в приеутствии в качестве катализатора :ислоты Льюиса, затем 0,03-30 мае.ч. N,N-дизтшlдитиoкapбa- мат натрия на 100 мае.ч. неорганического материала, а последовательную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света. 2 табл. л (Л со ел СП 00 1C

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1435582 А1 (511 4 С 08 F 292/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 4092867/23-05; 4092866/23-05 (22) 28.07.86 (46) 07.11.88. Бюл. 11- 41 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) А.В.Оленин, М.I0.3àðåìñêèé и В.П.Зубов (53) 678.764(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 731753, кл. С 08 F 291/00, 1978, Авторское свидетельство СССР

11- 1161518, кл. С 08 F 292/00, 1983.

Степанян А.О. Кинетические закономерности радикальной прививочной полимеризации виниловых мономеров на твердых неорганических наполнителях. Дис. на соиск. учен. степени канд, хим. наук. — М.: 1986, с. 81. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТИХ СОПОЛИМЕРОВ И ПРИВИТ11Х БЛОК-COIIOJIHMEPOB (57) Изобретение относится к химии и может быть использовано для получения модифицированных прививкой сополимеров неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки и снизить выход побочно образующегося привитого гомополимера. Это достигается за счет обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, фенилсодержащим хлор- или алкокси-, или ацетоксисиланом или их смесью в количестве 0.,07-0,45 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала, а также дополнительной обработки сначала

0,05-120 мас.ч. монохлордиметилового эфира на 100 мас.ч. неорганического материала в присутствии в качестве катализатора ислоты Льюиса, затем

0,03-30 мас.ч. N,N-диэтилдитиокарбамат натрия на 100 мас.ч, неорганического материала, а последовательную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света.

2 табл.

14 35582

Изобретение относится к области получения модифипиронанных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силика:."еля, силохрома, аэросила, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на оснОве виниловых мономеров, Применение вместо привитых сополимерон привитых блок-сополимеров 15 позволяет сочетать свойства гомополимерон, входящих в молекулу привитого блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы, сочетающие области с различ- 20 ной полярностью н силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы, обладающие избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью крясителя и т,д, 25

Целью изобретения является увеличение скорости прививки, увеличение степени прививки и снижение выхода побочно образующегося привитого гсмополимера при получении привитых блок- 30 сополимерон.

Пример 1, 3,30 г (100 мас.ч.) силохрома С-1!0 обрабатывают смесью

0,33 r (10 ма .ч ° ) фенилтрихлорсилана и 30 мл безводного бензола при

35 комнатной температуре н течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом и хлороформом,, Полученный модифицирован ный силохром помещают в колбу, снабже-геную обратным холодильником и механической мешалкой, зятем н нее вводят раствор 0,33 г (10 мас,ч, монохлордиметилового эфира в 50 мл хлороформа и катализатор — 0,04 г че-. тыреххлористого олова. Содержимое колбы нагренан>т в течение 2 ч при

61 С при перемешинании, затем полученный модифицированный силохром промывают хлороформом, спиртом и ацето50 ном. Полученный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем

1 туда вводят раствор 0,165 г (5 мас,ч.i

N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в

40 мп ацетон;:. Содержимое колбы пере55 мешинают в тс челне 1 ч при комнатнои температуре, ытем силохром промывают ацетоном, но;;ой и снова ацетоном, после чего его <. ушат н вакууме до постоянного веса . Получают 3,43 г модифицированного силохрома.

Полученный силохром делят на три равные части, помещают их н ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 6 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют нефильтрованным Уф-светом, используя в качестве исТочника светя лампу ДРШ250, расположенную на расстоянии

10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса.

Зависимость степени прививки q от продолжительности полимеризации 1 метилметакрила а на полученном силохроме, а также влияние продолжительности полимеризации на молекулярную массу

М и число привитых цепей 11 полиметилметакрилата приведены в табл. l.

При проведении в аналогичных условиях принивочной полимеризации метиг.— метакрилата на немодифицированном силохроме степень прививки ра на О.

Пример 2. 0,80 г (100 мас.ч.) аэросила А-380 обрабатывают в вакууме 0,36 r (45 мас.ч,) паров трифенилхлорсилана при 250о С в течение

1 ч, затем аэросил прививают гексаном и хлористым метиленом. Полученный. модифицированный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,96 г (120 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлористого метилена и катализ атор — О, 1 г без водно ro хлористого цинка. Содержимое колбы нагревают в течение 2 и при 40 С при о перемешивании, после чего аэросил промывают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном, Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,24 г (30 мас,ч,) N,N — дизтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колоы перемешивают в те;е:.ие 1 ч при комнатной температуре, зятем аэросил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном и сушат н вакууме до постоянного веса, Получают 0,9? г модифицированного аэросила.

0,2 r полученного модифицированного аэросила помещают н ямпулу, за143558? тем в условиях вакуума туда вводят

14 мл метилметакрилатя и 2 мл стироля. Прививочную полимеризяцию при о 20 С инициируют нефильтрованным УФсветом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии !0 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса.

За время реакции 10 мин получают

0,297 r привитого аэросила (степень прививки 48,4Х). Гомополимера получают 0,032 г (24,87, от общего количества заполимеризовавшихся мономеров).

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилятя и стирола ня немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 3. 1,34 .г (100 мяс.ч,) силикагеля обрабатывают смесью

0,268 г (20 мас.ч.) дифенилдиметоксисилана, 0,161 г (12 мас.ч.) трифенилхлорсиланя и 20 мл гексана при О" С в течение 4 ч, затем силикагель промывают гексаном и диоксаном. Полученный модифицированный силикагель помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем туда вводят раствор 1,072 r (80 мас,ч.) монохлордиметилового эфира в 40 мл диоксана и катализатор — 0,08 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагревают при 80 С в течение 1 ч, затем силикагель промь|вают диоксаном, водой и спиртом, после чего помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,201 г (15 мас,ч.)

N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в

30 мл диметилформамида. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при о

100 С, затем силикагель промывают метанолом, водой и снова метанолом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,432 r модифицированного силикагеля.

Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мп винилацетата. Прививочную полимеризацию при О С инициио руют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве источника света лампу ДР11-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окон5

?О

ЗО

40 чяння опыта гомоня. тимер экстра гируют !;1 .ï!!!t!èì яцетоном в яппярате Сокс ..- етя в течение 30 ч с последующим выделением гомополимеря введением избытка гексяна. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.

Зя время реакции 5 мин получают

I,796 r привитого силикагеля (степень прививки 25,47). Гомополимера получают 0,151 г (29,3ã. от обшего количества зяполимеризовавшегося мопомеpя, °

При проведении в аналогичных ус— ловлях прививки винилацетата на немодифицированном силикягеле степень прививки равна О.

Г! р и и е р 4, 2,54 r (100 мас,ч.) мякропористого стекла П1!С-1600 обрябятывяют в вакууме 0,0018 г (0,07 мяс.ч.) фенилметилдияцетоксисиляна при 100 С в течение 1 ч, затем стекло помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, после чего туда вводят раствор 0,0013 г (0,05 мяс.ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл сероуглерода, содержащий 0,0! г катализатора — двуххлористого олова, Содержимое колбы нагревают при перев мешивании при 46 С в течение ч, после чего стекло промывают сначала сероуглеродом, затем спиртом и обрабатывают при перемешивании раствором

0,0008 г (О, 03 мас.ч, ) N,N-диэтилдитиокярбямата натрия в 20 мл спирта при 0 С в течение 2 ч, Полученное стекло промывают сначала спиртом, затем водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,542 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем. в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 57-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при О С инициируют о нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную " на расстоянии 10 см от,ампулы, После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка дйэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции

30 мин получают 2,722 г привитого

1435582

5 стекла (степень прививки 7,1 .). Гомополимера получают 0,009 г (4,8X от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном стекле степень прививки равна

Пример 5, 1,04 г (100 мас.ч.)

,:силохрома С-120 обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 r (15 мас.ч,) бензилтриэтоксисилана в

20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексаном и хлороформом, после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, В колбу вводят раствор 0,156 г (15 мас,ч,) монохлордиметилсвого эфира н 30 мл хлороформа, содержащий в качестве катализатора 0,08 г безводного треххлористого желе."-.а, Содержимое колбы нагревают при" 61 С в течение 2 ч, за, тем силохром прсмывают хлороформом и ацетоном, после чего его обрабатывают при 30 С раствором 0,052 r (5 мас.ч.)

; N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в

20 мл ацетона н течение 1 ч. Получен ный модифицированный силохром промы; вают ацетоном, ."-.атем водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,10 г модифи, цированного силсхрома.

Полученный силохром помещают н ампулу, затем н ус.ловиях вакуума туда вводят 2 мл бен=-,ола и 8 мл стирола. о

Промывочную полимеризацию при 80 С инициируют снетсм с длиной волны . =365 нм, исполь=-,уя н качестве источника света лампу ДРП-250, расположенную на расстоянии 1(} см от ампулы.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета н течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции

10 мин получают 1,574 г привитого силохрома (степень прививки 43,1X), Гомополимера получают 0,118 г (19,9 от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки стирола на Hpìîäèôèцированном силохроме степень прививки равна О.

Ь

Пример б (контрольный, количество фенилсодержащего силана меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя в качестве модификатора на первой стадии

0,0013 r (0,05 мас,ч.) фенилметилдиацетоксисилана. За время реакции

30 мин степень прививки металлилсульфоната достигает 4 ., а гомополимера образуется З от общего количества заполимеризовавшегося металлилсульфоната.

Пример 7 (контрольный, количество фенилсодержащего силана боль15 ше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя

0,40 r (50 мас.ч,) паров трифенилхлорсилана, За время реакции 10 мин степень прививки смеси метилметакрилата и стирола достигает 48,4, а гомополимера образуется 24,7 . от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 8 (контрольный, количество монохлордиметилоного эфира меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя

0,0010 г (0,04 мас.ч.) монохлордиметилового эфира. За время реакции

30 мин степень прививки металлилсульфоната равно 5,2, а гомополимера образуется 4,1 от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 9 (контрольный, коли35 честно монохлордиметилового эфира больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя

l,04 r (130 мас.ч.) монохлордиметилового эфира. За время реакции 10 мин степень прививки смеси метилметакрилата и стирола достигает 48,2, а гомополимера образуется 24,6 от общего количества заполимеризованшегося мономера.

Пример 10 (контрольный,обработку неорганического материала монохлордиметиловым эфиром проводят в отсутствие кислоты Льюиса). Опыт про50 водят аналогично примеру 1, однако обработку силохрома монохлордиметиловым эфиром проводят в отсутствие четыреххлористого олова,При проведении в аналогичных условиях прививки ме55 тилметакрилата на модифицированном силохроме степень прививки равна О.

Пример 11 (контрольный, без обработки неорганического материала

N,N-диэтилдитиокарбаматом натрия), 14355ь2

Опыт проводят аналогично примеру

1, однако модифицированный силохром не обрабатывают К,И-диэтилдитиокарбаматом натрия. При проведении н аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном силохроме степень прививки за 30 мин равна 0,2Е„ а гомополимера образуется 967 от общего количества заполимеризонаншегося 10 мономера.

Пример 12 (контрольный, без обработки неорганического материала монохлордиметиловым эфиром). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако дополнительную o6pR6oTKv модифицированного силохрома монохлордимети— лоным эфиром.не проводят. При проведении н аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном сило- 20 хроме степень прививки за 30 мин ранна О.

Пример 13 (контрольный, без предварительной обработки неорганического материала. фенилсодержащим силаном). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохрома фенилтрихлорсиланом не проводят, При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на получен- 30 ном силохроме степень прививки за

30 мин равна О, Пример 14 (контрольный, с использованием фенилсодержащего силана, не содержащего хлор-, алкокси- или ацетоксигруппы). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фенилтрихлорсилана используют тетрафенилсилан, При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата 40 на полученном силохроме степень прививки равна О.

П р и и е р 15 (контрольный,с известным силаном). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фе- 45 нилтрихлорсилана используют 10 мас.ч. хлорметилдиметилхлорсилана. При проведении н аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном силохроме степень прививки за 30 мин 50 достигает 32,47, а гомополимера образуется 29,87 от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 16 (контрольный, с использованием видимого света). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако прививочную полимеризацию инициируют видимым светом, используя в качестве источника света иодно-кварценую лампу мощностью 250 Вт, За нремя реакции 30 мин степень прививки метилметакрилата на силохроме достигает 5,2/, а гомополимера образуется

34,2i от общего количества заполимеризонавщегося мономера.

Пример 17. Модификацию силикагеля смесью дифенилдиметоксисилана и трифенилхлорсилана, затем Монохлордиметилоным эфиром и И,Ч-диэтилдитиокарбаматом натрия проводят по методике, описанной н примере 3.

Иодифициронанный силикагель делят на три равные части, помещают их в кнар цевую ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят по 4 мл М> А. Прививочную полимеризацию при 20" С инициируют нефильтронанным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета н течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.

3анисимость степени прививки от продолжительности полимериэации приведена н табл, 2.

По известному способу степень прививки метилметакрилата на силикагель ранна: 1 мин — 22,2X, 5 мин — 26,4Х, 15 мин — 38,5Х, 30 мин — 41,0Х, Пример 18. 3,30 r (100 мас.ч.) силохрома С-120 обрабатывают смесью

0,33 г (10 мас,ч.) фенилтрихлорсилана и 30 мл безводного бензола при комнатной температуре н течение 2 ч, затем силбхром промывают безводным бензолом и хлороформом. Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор О, 33 г (10 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлороформа и катализатор — 0,04 г четыреххлористого слона. Содержимое кол-. о бы нагревают н течение 2 ч при 61 С при перемешивании, затем полученный модифицированный силохром промывают хлороформом, спиртом и ацетоном. Полученный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,165 r (5 мас.ч.) N,Nдиэтилдитиокарбамата натрия в 40 мл ацетона. Содержимое колбы перемешива! 435582

Полученный привитой аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата и

10 мл ацетона, прививочную полимеризао цию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоян5 ного веса. Получают 3,43 г модифициро ванно го сила хр ома .

1,14 г полученного силохрома по мещают в ампулу, затем в условиях ва куума туда вводят 6 мп метилметакри- 10 лата. Прививочную полимеризацию при

20 С инициируют нефильтрованным УФо светом, используя в качестве источни-! ка света лампу ДР1П.-250, расноложенную на расстоянии 10 см от ампулы. По-15 сле окончания опыта гомополимер эк страгируют кипящим ацетоном в àïïà рате Сокслета в течение 30 ч с после 1 дующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный 20 силохром сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции 5 мин степень прививки метилметакрилата дости гает 8,0 (получают 1,197 г привито:го силохрома). Гомополимера образует- 25 ся 20,1 от общего количества залоли меризовавшегося метилметакрилата или ,0,014 г.

Полученный привитой силохром поме:щают в ампулу, затем в условиях ваку- 30 ума туда вводят 10 мл стирола, Приви-. о вочную полимеризацию при 20 С иници-. ируют нефильтрованным УФ-светом по описанной методике, После окончания опыта гомополистирол экстрагируют ки- 35 пящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим его выде— лением введением избытка метанола

Полученный привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время 40 полимеризации стирола 60 мин получают 1,407 r привитого силохрома. Гомополистирола получают 0,050 г (19,2% от общего количества заполимеризовавшегося стирола). 45

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации .(5+60) 65 мин суммарная степень прививки составляет

23,4 . Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного 50 растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Привитые цепи содержат

21 весовых звеньев полиметилметакри- 55 лата и 79% звеньев полистирола. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополиме,ром, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметакрилата и гомополистирола.

Пример 19. 0,80 г (100 мас.ч,) аэросила А-360 обрабатывают в вакууме 0,36 г (45 мас.ч.) паров трифенилхлорсилана при 250 С в течение

1 ч, затем аэросил промывают гексаном и хлористым метиленом. Получечный модифицированный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,96 r (120 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлористого метилена и катализатор — 0,1 г безводного хлористого цинка. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при 40 C npu о перемешивании, .после чего аэросил промывают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор

0,24 г (30 мас,ч,) Н,И-диэтилдитикарбамата натрия в 50 мл ацетона.

Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем аэросил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

0,92 г модифицированного аэросила.

0,2 r полученного аэросила помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 15 мл метилметакрилата, Прививочную полимеризацию при

20 С инициируют нефильтрованным УФсветом по методике. описанной в примере 1. После окончания первой стадии прививки гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. За время реакции 10 мин получают 0,308 г привитого аэросила (степень прививки 54,0 ). Гомополиметилметакрилата получают 0,035 r (24,5 . от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Полученный привитой аэросил можно хранить как в вакууме, так и на воздухе в течение длительного времени без потери его инициирующей активности °

1435582 l 2 и- ют кипящим ацетоном в аппарате Соксле"а в течение 30 ч с последующим м выделением гомополимера введением избытка гексана, Полученный силикагель

5 сушат в вакууме до постоянного веса. я 3а время реакции 5 мин получают

1,796 г привитого силикагеля (степень прививки 25,4Х). Получают

0,151 r гомополимера (29,3Х от общего количества заполимеризовавшегося винилацетата.

Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе при комнатной температуре без потери его инициирующей активности °

Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях ва-. а.20 куума туда вводят 6 мл бутилметакрилата и 4 мл ацетона. Прививочную поа лимеризацию при 40 С инициируют светом с длиной волны 3=365 нм. используя в качестве источника света лампу

- 25 ДРИ-250, расположенную на расстоянии

l0 см от ампулы. После окончании опы,) та гомополимер экстрагируют кипящим

r ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующ»м выделением гомополимера введением избытка гексана, Привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата

5 мин получают 2,0)5 r привитого си35 лика геля ° Получают О, 056 г гомополибутилметакрилата (20,4Х от общего о- количества залолимериэовавшегося бутилметакрилата).

Таким образом, при общей продол40 жительности полимеризации 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,7Х.

В полученном привитом силикагеле привитые цепи химически прочно свя45 заны с поверхностью неорганического материала и не отделяются .в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении привитого силикагеля в содержащем воду ацетоне. ния опыта гомополимер экстрагируют к пящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделение гомополивинилацетата введением избыт ка гексана. Привитой аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За врем полимеризации винилацетата 10 мин по лучают 0,334 г привитого аэросила, Гомополивинилацетата получают 0,008 (23,5Х от общего количества заполиме ризовавшегося винилацетата).

Таким образом, при общей продолжи тельности полимеризации 20 мин сумма ная степень прививки достигает 67,0Х

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворе ния привитого аэросила в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимер

Полученный привитой аэросил является практически очистным привитым блоксополимером, содержащим следовые ко,личества привитых гомополиметилметак рилата в полученном привитом блок-со полимере составляет 80,6 мас,Х, Пример 20. ),34 г (100 мас.ч силикагеля обрабатывают смесью 0,268 (20 мас.ч.) дифенилдиметоксисилана, 0,161 r (12 мас.ч.) трифенилхлорсила на и 20 мл гексана при 0 С в течение

4 ч, затем силикагель промывают гексаном и диоксаном. Полученный модифи цированный силикагель помещают в кол бу, снабженную обратным холодильника и механической мешалкой, затем туда вводят раствор 1,072 r (80 мас.ч.) м нохлордиметилового эфира в 40 мл диоксана и катализатор — 0,08 r безвод ного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагревают диоксаном, водой и спиртом, после чего его помещают в колбу, снабженную мешалкой, содержащую раствор 0,201 г (15 мас.ч.) И,Идиэтилдитиокарбамата натрия в 30 мл диметилформамида. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при 100 С о затем силикагель промывают метанолом водой и снова метанолом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. 5О

Получают 1,432 г модифицированного силикаг еля.

Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мп винилацетата. Прививочную полимеризацию при О С инициируют нефильтрованным У< -светом по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируБлочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых,го13

1435582 мополивинилацетата и гомополибутилметакрилата, Содержание звеньев поливинилацетата в полученном привитом 1 блок-сополимере составляет 62,4 мас.X.

Пример 21. 2,54 r (100 мас.ч.) ма кропо рис то го стекла ПМС-1600 о боа батывают в вакууме О, 00 1 8 г у 1 (0,07 мас.ч,) фенилметилдиацетокси, силана при 100 С в течение 1 ч, затем стекло помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой„ после чего туда вводят раствор 0,0013 г (0,05 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл сероуглероде, содержащий 0,01 г катализатора — двуххдористого олова.

Содержимое колбы нагревают при пере-. мешивании при 46 С в течение 1 ч, после чего стекло промывают сначала сероуглеродом, =":атем спиртом и обрабатывают при перемешивании раствором

0,0008 г (0,03 мас.ч.) N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл спирта о при О С в течение 2 ч. Полученное 25 стекло промывают сначала спиртом, за. тем водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,542 г модифицированно го стекла. 30

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл бутилметакрилата. Прививочную полимеризацию в течение

5 мин при О С инициируют по методи35, ке, описанной в примере 1, После: окончания опыта бутилметакрилат скачивают на вакуумной установке, а в ампулу в условиях вакуума переконденси,руют 6 мп метилметакрилата и 4 мл ацетона. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют в течение 7 мин о по методике, описанной в примере 1, затем ацетон и незаполимериэовавшийся метилметакрилат скачивают на ва- 45 куумной установке, а в ампулу переконденсируют 5 мп стирола и 5 мп бензола.

Третью стадию прививочной полимеризации инициируют в течение 10 мин 50 при 80 С светом с длиной волны

=365 нм, используя в качестве источника света лампу ДР1!1-. 250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы.

После окончания эпыта гомополимеры экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение .30 ч с последующим выделением гомополимеров. введением избытка метанола. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса.

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 22 мин получают 3 287 г привитого стекла 7суммарная степень прививки равна 29, 3%).

Суммарный выход гомополимеров составляет 0,256 г (25,5% от общего количества заполимериэовавшихся мономеров), Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого стекла в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Полученное привитое стекло является практически чистым привитым трехблочным полимером, содержащим следовые количества привитых гомополибутилметакрилата, гомополиметилметакрилата и гомополистирола. Содержание звеньев полибутилметакрилата и полиметилметакрилата в полученном привитом трехблочном сополимере составляет 14,5 и 31,3 Mac.%.

При проведении в аналогичных условиях прививки бутилметакрилата, затем метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна О, 1

II р и м е р 22. 1,04 г (100 мас.ч. ) силохрома С-!20 обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 г (15 мас.ч.) бензилтриэтоксисилана в

20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексаном и хлороформом, после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу вводят раствор 0,156 г (15 мас.ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл хлороформа, содержащий в качестве катализатора 0,08 г безводного треххлористого железа, Содержимое колбы нао гревают при 61 С в течение 2 ч, затем . силохром промывают хлороформом и ацетоном, затем его в течение 1 ч обрабатывают при 30 С раствором 0,052 г (5 мас.ч.) N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл ацетона. Полученный модифицированный силохром промывают ацетоном, затем водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,!О г модифицированного силохрома, Полученный Силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят . мл бен15

1435582 зола и 8 мл стирола, Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют светом .с длиной волны 3=365 нм, используя в качестве источника света лампу ДР1115

250, расположенную на расстоянии

10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуннцим выделением ro- 1п мополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,574 г привитого силохрома (степень прививки

43,1X). Получают 0,118 г гомополимера (19,9% от общего количества заполимериэовавшегося стирола).

Полученный привитой силохром можно хранить в течение длительного вре- 2п мени на воздухе без потери его инициирующей активности, Полученный привитой силохром помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 5 мл винилацетата 25 и 5 мл бенэола. Прививочную полимеризацию инициируют при комнатной температуре нефильтрованным УФ-светом по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстраги- 30 руют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса.

За время полимеризации винилацетата

10 мин получают 1,923 r привитого силохрома. Гомополивинилацетата = получают 0,124 r (26,2% от общего количества заполимеризовавшегося винилацета-4g та). Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 74,8%.

В полученном материале привитые цепи полимеров химически прочно связаны с поверхностью неорганического материала и не отделяются в результате гидроли"а при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду б0 бензоле, Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера.

Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блоксополимером, содержащим следовые количества привитых гомополистирола и гомополивинилацетата. Содержание звеньев полистирола в полученном привитом блок-сополимере составляет

57,6 мас.X.

При проведении в аналогичных условиях прививки c rèðîëà, затем винилацетата на немодифицированном силохроме степень прививки равна О.

Пример 23 (контрольный, количество фенилсодержащего силана меньme предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя на первой стадии модификации 0,00 13 r (0,05 мас,ч.) фенилметилдиацетоксисилана. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки составляет 17,3%, а гомополимеров образуется 28,4% от общего количества запольмеризовавшихся мономеров, Пример 24 (контрольный, количество фенилсодержащего силана больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,40 г (5O мас,ч.) паров трифенилхлорсилана, При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополнмера составляет 67,1%.

Пример 25 (контрольный, количество монохлордиметилового эфира меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя

0,0010 r (0,04 мас,ч,) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимериэации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 19,6%, а гомополимеров образуется 27,7% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров, Пример 26 (контрольный, количество монохлордиметилового эфира больше предлагаемого). Опыт проводят ,аналогично примеру 2, используя

1,04 г (130 мас.ч.) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 66,8Х.

Пример 27 (контрольный, количество N,N-диэтилдитиокарбамата натрия меньше предлагаемого). Опыт проводят аналоги но примеру 4, используя

0,0006 г (0,02 мас.ч.) N,N-диэтилдитиокарбамата натрия. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополи-.! 7

18

1435582 мера составляет 8,7 ., а гомополиме он образуется 2,2 от общего коли «естна заполимеризованшихся мономерон. ,5

Пример 28 (контрольный, коли чество N.N-диэтилдитиокарбамата натрия больше предлагаемого). Опыт пронодят аналогично примеру 2, используя 0,28 r (35 мас.ч.) N,N-диэтилди- lð иокарбамата натрия. При общей продолительности полимеризации 20 мин сумарная степень принивки блок-сополимеа составляет 66,9, Пример 29 (контрольный, обра- 15 отку неорганического материала моноордиметиловым эфиром проводят в отутствие кислоты Льюиса). Опыт провоят аналогично примеру 1, однако обаботку силохрома монохлордиметиловым 2р фиром проводят в отсутствие четырехористого олова. При проведении в налогичных условиях прививки метил« етакрилата, затем стирола на полуенном силохроме степень прививки ран-25 ха О, Пример 30 (контрольный, без бработки неорганического материала

„N-диэтилдитиокарбаматом натрия) . пыт проводят аналогично примеру 1, Зр днако модифицированный силохром не брабатывают N,N-,öèýòèëäèòèoêàðáàìàом натрия. При проведении в аналогичых условиях прививки метилметакрилаа, затем стирола на полученном сило- З5 роме степень при:вивки равна 0,03, ричем на второй "тадии полимеризаи прививка стирола не происходит полученный продукт представляет сооой привитой сополимер метилметакри- «р, 4ата.

Пример 31 (контрольный, без обработки неорганического материала монохлордиметиловым эфиром). Опыт г«роводят аналогично примеру 1, однако дополнительную обработку модифи««ированного силохрома монохлордиме1иловым эфиром не проводят, При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на 5р полученном силохроме степень прививки ранна О.

Пример 32 (контрольный, без предварительной обработки неорганического материала фенилсодержащим си- 55 ланом). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохро««а фенилтрихлорсиланом не проводят .

Пфи проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививки равна О.

Пример 33 (KQHTpoльный, с использованием фенилсодержащего силана, не содержащего хлор-, алкоксиили ацетоксигруппы). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фенилтрихлорсилана используют

10 мас,ч, тетрафенилсилана. При проведении в аналогичных условиях привинки метилметакрилата, затем стирола на полученном cHJIoxpoMe степень прививки равна О, 1

Пример 34 (контрольный, с известным силаном), Опыт проводят аналогично примеру l, однако вместо фенилтрихлорсилана используют 10 мас.ч . метилвинилдихлорсилана. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививки равна 0,7%, причем привитой блок-сополимер не образуется, Пример 35 (контрольный, с использованием «-облучения). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако после модификации силохрома полученный материал облучают в присутствии метилметакрилата «-лучами Со дозой

10 кГр. Степень прививки достигает

6, причем привитой блок-сополимер не образуется, П р и и е,р 36 (к). 1,20 г (100 мас.ч.) силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,12 г (10 мас.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего силохром промывают безводным бензолом, затем ацетоном и помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, В колбу вводят раствор

0,18 г (15 мас.ч,) N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в 30 мл ацетона.

Содержимое колбы перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем силохром промывают сначала ацетоном, затем водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,286 г модифицированного силохрома.

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию инициируют о при 20 С по методике, описанной в!

435582 7 и примере 1. При обшей продолжительности полимеризации 65 мин степень прививки составляет 10,1%, причем привитой блок-сополимер не образуется.

Пример 37, 2,20 г (100 нас.ч,) силохрома С-120 обрабатывают раствором 0,44 r (20 мас,ч.) метилнинилдихлорсилана н 20 мл безводного бензола при 80О С н течение 25 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 2,29 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу и в условиях вакуума облучают при — 196 C tt -лучами Со дозой

10 кГр, затем н условиях вакуума при комнатной температуре вводят 10 мл метили е так рил ата .

Прививочную полимеризацию проно- 2р дят и течение 3 мин, затем метилметакрилат скачивают на вакуумной установке и в ампулу н условиях накуума вводят 10 мл стирола, Прививочную по- . лимеризацию проводят при 20 С н те- 25 чение 24 ч, затем .гомополимер экстрагируют кипящим бенэолом н аппарате Сокслета, в течение 30 ч с последующим выцелением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром cymar в вакууме до постоянного веса. Получают 2,679 г модифицированного силохрома (степень прививки 17%).

Полученный привитой силохром наряду с привиты:.: блок-сополимером содержит 27 мас.Х привитого гомополиметилметакрилата, образовавшегося на первой стадии прививки.

Пример 38 (контрольный, с ис- 4 пользованием видимого света). Опыт проводят аналогично примеру 1, но прививочную полимеризацию инициируют видимым светом, используя в качестве источника света иодно-кварцевую лампу мощностью 250 мВт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы.

При общей продолжительности полимериэации 65 мин суммарная степень прививки составляет 1,4Х.

Пример 39. Модификацию силикагеля смесью дифенилдиметоксисилана и трифенилхлорсилана, затем монохлордиметилоным эфиром и N,И-диэтилдитиокарбаматом натрия проводят по методике, описанной в примере 3. Модифицированный силикагель помещают в кварцевую ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 4 мл MMA. Принивочную полимеризапию при 20 С HHH циируит в течение 1 мин пефильтрованным светом УФ-лампы мощностью кВт, расположенной на расстоянии 10 см ат ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном н аппарате Сокслета н течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Степень прививки !1MA o THI. e 27,2%, а гомополимера образуется 18,6Х от общего количества заполимеризонавшегося ММА.

Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициирующей активности.

Для получения привитого блок-сополимера полученный привитой силикагель помещают в кварцевую ампулу, затем н условиях вакуума туда вводят

5 мл стирола. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют и течение о

4 мин нефильтрованным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополистирол экстрагируют кипящим бензолом в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Таким образом, при общей продолжительности полимеризации (1+4) 5 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 41,4%, Гомополистирола на второй стадии синтеза образуется 22,7% от общего количества заполимеризонавшегося стирола.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля н плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титронанием отделенного привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметакрилата и гомополистирола. Содержание звеньев ПММА в полученном привитом блок-сополимере составляет 66%.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров и принитых блок-сополимерон пу1435582

Таблица 1

M ° 10

N 10 моль/г

Выход гомополимера, 7.

-от общего

t мин количества заполимеризовавшегося мономера

0,50 1,6

5 8,0

1,28

24,3

15 24,3

30 50,1

1,9

27,2

3,00 1,7

Т а б л и ц. а,2

Пр одолжительность

Степень Выход гомопрививки, полимера, %

Ж полимеризации, мин (18,6

27,2

22,2

36,0

24,3

Составитель В.Полякова

Редактор Н.Гунько Техред M..Äèäûê Корректор С !!!екмар

Заказ 5608/21 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственнс-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 тем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, силаном с дальнейшим взаимодействием полученного модифицированного неорганического

Материала с виниловым и/или аллило .вым мономерами, последующим взаимоействием полученного привитого сопомера с виниловым мономером до полу- )p ! чения привитого блок-сополимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки, а также увеличения степени прививки и снижения выхода привитого гомопо-! лимера при получении привитых блок1 сополимеров, в качестве силана используют фенилсодержащий хлор- или алкокси-, или ацетоксисилан, или их смесь в количестве 0,07-45 мас,ч. на

100 мас,ч. неорганического материала, причем модифицированный силаном неорганический материал дополнительно обрабатывают сначала 0,05-120 мас.ч. монохлордиметилового эфира в присутствии кислоты Льюиса, а затем 0,0330 мас.ч. N,N-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мас.ч. неорганического материала, а прививку осуществляют под действием ультрафиолетового света.