Пленочный материал со слоистой структурой

 

Изобретение относится к технологии изготовления слоистых пленочных электроизоляционных материалов, используемых в электротехнической .промьшшенности. Цел-ь изобретения повышение прочности связей между слоями при тепловом старении при одновременном снижении расхода энергии .на термообработку материала. В пленке , содержащей три слоя, из которых внутренний слой образован из полиимида, а два прилегающих к нему внешних слоя образованы из фторполимера, в материал внешних слоев введен пигмент с избирательным поглощением в инфракрасной части спектра в количестве 1-10 мас.%..Для усиления адгезии по границам слоев введен альфа-хлорметилфенилтриалкоксисилан. В качестве пигмента служит графит или двуокись титана . При термообработке слоистой струкс туры, полученной намоткой пленки, за счет избирательного поглощения в инфракрасной части спектра тепло выделяется преимущественно во фторполиме : ре, благодаря чему снижается расход энергии и повышается прочность связей между слоями при тепловом старении . 2 з.п, ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 фЯ{;Опт Я

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3480215/24-07 (22) 06 ° 08.82 (31) 290870 (32) 07.08.81 (зз) us (46) 07.11.88. Бюл. 9 41 (71) Е.И.Дюпон Де Немур энд Компани (us) (72) Мортон Катц (VS) (53) 621.315(088,8) (56) Иатент США Н 3179614, кл 161/1891 Н 01 В 3/30% 1965.

Патент США 9 3179631, кл, 161/189, Н 01 В 3/30, 1965.

Патент США 11 3642569, кл.161/189,,Н.Щ В з/зо, 1972, (54) ПЛЕНОЧНЫЙ МАТЕРИАП СО СЛОИСТОЙ

СТРУКТУРОЙ (57) Изобретение относится к технологии изготовления слоистых пленочных электроизоляционных материалов, используемых в электротехнической .промьппленности. Цель иэобретения—

"(5 1)4 Н 01 E 3/30, В 32 В 27/20 повышение прочности связей между слоями при тепловом старении при одновременном сидении расхода энергии ,на термообработку материала. В пленке, содержащей три слоя, из которых внутренний слой образован из полиимида, а два прилегающих к нему внешних слоя образованы из фторполимера, в материал внешних слоев введен пигмент с избирательным поглощением в инфракрасной части спектра в количестве

1-10 мас.%. Для усиления адгезии по границам слоев введен альфа-хлорметнлфенилтриалкоксисилан. В качестве пигмента служит графит или двуокись титана. При термообработке слоистой структуры, полученной намоткой пленки, за счет избирательного поглощения в инфракрасной части спектра тепло выделяется преимущественно во фторполиме-.. ре, благодаря чему снижается расход энергии и повышается прочность связей между слоями при тепловом старении. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1436894

Изобретение относится к электротехнике, в частности к слоистым пленочным материалам, в которых основной слой-подложка из полиимида покрывает5 ся с обоих сторон термогерметизирующимся фторполимером, и может быть использован в качестве изоляционного материала для электрических проводов, предназначенных для работы при высо- 10 ких температурах.

Цель изобретения — повышение прочности связи между слоями при тепловом старении при одновременном снижении расхода энергии на термообработку ма- 15 териала.

Пленку со слоистой структурой образуют внутренний слой из полиимида и два наружных слоя из фторполимера, который содержит — 10 мас. мелкоиз- 20 мельченного пигментного вещества, Пигментное вещество равномерно распределено в материале наружных слоев и выполняет несколько функций. Предпочтительно пигментами являются сажи. 25

Пленка предназначена для изоляции электрических проводов и кабелей.

Пленка в виде лент наматывается на провод и затем при нагревании герметизируется для получения сплошного 30 покрытия. При таком использовании внутренний полиимидный слой образует электрическую изоляцию с высокой температурной стабильностью, а фторполимерные наружные слои образуют доги>лнительную электрическую изоляцию и, что более важно, термогерметизирующееся покрытие. Пигментация в обоих наружных слоях образует постоянное окрашивание, повышенную прочность тер- 40 могерметизации при тепловом старении и селективный инфракрасный абсорбер для осуществления термогерметизации с пониженым расходом энергии.

Полиимидом внутреннего слоя являют-4 ся полипиролметилимиды бис-(альфааминофенилы) простого эфира.

Внутренний слой должен быть достаточно толстым, чтобы обеспечить адекватные электрические свойства

50 изоляции, а также механическую прочность и целостность пленки и, в то же время, иметь толщину, не снижающую гибкость пленки и ее способность плот«55 но наматываться на поверхность изолируемых проводов. В большинстве случаев использования полиимидный слой должен быть толщиной 10-150 мкм.

Для увеличения адгезии между полиимидным внутренним слоем и наружными слоями из фторуглеродполимера может быть добавлено небольшое количество специфического силанового вещества между этими слоями. В качестве силанового соединения используется альфахлорметилфенилтриалкоксисилан, содержащий химические группы, которые притягиваются к полиимиду и фторполимеру, вызывая слипание слоев. Силан присутствует как промотор адгеэии, однако не образует самостоятельного слоя, который может быть установлен в слоистой структуре пленки. Силан присутствует в концентрации 0,1-0,3 мас. от массы пленки и 0,5-1,0 мас. от массы наружных слоев.

Фторполимером наружных слоев предпочтительно является сополимер гексафторпропилена и тетрафторэтилена, в котором 5-50 мас./ гексафторпропилена и 95-50 мас. тетрафторэтилена. Могут использоваться сополимеры с различными пропорциями, но сумма свойств, обеспечиваемая укаэанным диапазоном, является наиболее желательной.

Существенным при выборе фторуглеродного полимера для наружных слоев является температура плавления сополимера. Если температура плавления полимера более 300 С, становится возможным температурное разрушение отдельных компонентов провода, в частности разрушение защитных покрытий, в процессе термогерметизации изоляции. Поэтому фторуглеродные полимеры, в частности гомополимеры тетрафторэтилена, имеющие высокую температуру расплава, не пригодны для реализации.

Сополимеры тетрафторэтилена с перфторалкилвинилэфиром, как например, перфторпропилвинилэфир или с олефинами, например, этилен, приемлемы для использования при условии, что точка о расплава фторполимера не более 300 С.

Фторполимерные наружные слои обеспечивают, в частности, термогерметизацию (изоляцию) за счет спекания слоев при нагреве до температуры расплава материала слоев. Наиболее эффективно термогерметизация осуществляется при толщине наружных слоев от 2 до 50 мкм, При меньшей толщине слоя снижаются силы связи между слоями и в то же время возрастает длительность процесса герметизации.

94

4 з

14368

Пигмент, вводимый в материал наружных слоев, должен быть химически инертен по отношению к фторполимеру и обладать стабильностью при темпео 5 ратурах до 700 С. Могут быть использованы такие пигменты, как газовая сажа, графит, двуокись титана, красный кадмий, хромат цинка и т.п. Наиболее предпочтительными являются пигменты с повышенным поглощением в инфракрасной области спектра, такие как графит и газовая сажа. Газовая сажа и двуокись титана дают повышенную прочность спекания после теплового старения.

Для интенсивного окрашивания пигменты должны использоваться в количестве 0 5-10 мас. от массы пленки.

Для большинства пигментов достаточно для целей скрашивания введения 15 мас./ пигмента.

Введение пигмента позволяет снизить расход энергии при термообработке по сравнению с расходом энергии 25 при термообработке непигментированиой пленки. Пленки в виде лент спи- .. рально наматывают. на провод или кабель с положительным перекрытием, @осле чего нагревают излучением. При З0 облучении энергия в инфракрасной части спектра интенсивно поглощается материалом внешних слоев, которые нагреваются при этом до заданной темх 35 для селективного поглощения в инфра«расной части спектра не только снижает расход энергии при нагревании, но также позволяет производить спе«ание при более низкой температуре провода, чем температура спекания изоляции провода из непигментированных лент. Таким образом, использование пигментированной пленки со слоистой структурой позволяет производить 45 изолирование пговода с меньшим риском теплового старения компонент изолируемого провода. т

Так как поглощение энергии В инфракрасной части спектра зависит от концентрации пигмента, то чем больше пигмента, тем легче плавятся наружные слои и спекаются между собой, Наименьшее количество пигмента 1 мас.X от массы наружных слоев. Концентрация пигмента более 10 мас.X может снизить прочность и тепловую стабильность фторполимерного материала и мешает адгезии между фторполимером и полиимидом

Кроме того, когда лента со структурой согласно предлагаемому изобретению наматывается на провод с положительным перекрытием, наружный слой на одной стороне ленты устанавливается напротив наружного слоя на другой стороне ленты, При этом облучение лучевой энергией приводит к расплаву обоих наружных слоев одновременно с одной и той же скоростью. По указанным причинам распределение пигмента в материале наружных слоев должно быть равномерным и в каждом слое должно быть равное количество пигмента.

Наличие пигмента в наружных слоях ведет также к повышенному сохранению прочности связи теплового спекания после теплового старения, Тепловое спекание двух пигментированных пленок сохраняет, как правило, не мене 60Х. начальной прочности после теплового о старения в течение 21 дня при 200 С, тогда как тепловое спекание непигментированных пленок сохраняет не более

50 начальной прочности спекания после теплового старения.

Предпочтительная концентрация пигмента во фторполимере для сохранения прочности спекания при тепловом старении составляет 2-7 мас.X от массы наружных фторполимерных слоев, При концентрации более 8 мас.X увеличение прочности после старения не наблюдается.

Установлено, что форма структуры пленки более важна, чем способ ее изготовления. Изготовление предлагаемой пленки производится путем нанесения покрытий из дисперсий на пробную пленку полиимида. Пленка со слоистой структурой может быть получена также совместной экструзией внутреннего и наружных слоев или путем сослаивания вместе отдельно полученных пленок.

Несколько кусков полиимидной пленки толщиной 25 мкм покрыто различными водными дисперсиями фторполимера, пигментированного согласно предлагаемому изобретению и непигментированного для получения контрольной пленки.

Наружные слои иэ фторуглеродного полимера наносят на внутренний слой путем нанесения покрытия водными дисперсиями фторполимера с последующим

5 143689 высушиванием покрытия н коалесценцией частиц фторполимера для получения непрерывного (сплошного) покрытия, Водные дисперсии готовят следующим образом °

Дисперсия A †.это исходная дисперсия для всех последующих вариантов покрытия. Дисперсия А составляет

20 мас.Ж дисперсии сополимера, 7- 10

27 мас.Х гексафторпропилена и 9373 мас.Х тетрафторэтилена в дистиллированной воде.

Дисперсия В - это дисперсия содер-!

Р жащая дополнительно вещества для повы-15 шения адгезии и равномерного покрытия пленки слоем дисперсии. РасТвор получают иэ 0,8 г поверхностно-активного. вещества, в частности поливиннлкарбок- силовой киспоты, в 27 г дистиллирован 2о ной воды при регулировании рН на уровне 9 с помощью гидроокиси аммония.

Этот раствор смешивают с 214 г дисперсии А. Могут быть использованы и другНе поверхностно-ак1ивные вещества, которые позволяют получить более однородный продукт, однако не является обязательным для реализации данного изобретения .

Дисперсия С вЂ” это дисперсия получе-30 на введением в дисперсию В специфического силанового промотора адгезни. ! Получают раствор, содержащий 0,04 г ! альфа-хпорметилфенилтриметоксисилана, ддну каллю уксусной кислоты, 1, 7 8 г 35 воды и 1 78 г изопропилового спирта.

Этот раствор смешивают с дисперсией В.

Пример 1. В наружные слои вводят графит Для получения графитовой дисперсии 8,8 г графита и 400 г 40 дисперсии В помещают в галечную мельницу. Графит имеет средний размер частиц 0,56-0,62 мкм и чистоту 99,6 .

В галечной мельнице смесь обрабатыва-. ют в течение 16 ч. Для получения сос 45 тава наружных слоев 60 r смеси дисперсии В с графитом смешивают с 83 г дисперсии В.

Графито-фторполимерный состав покрытия наносят в виде мокрого слоя, 60 толщиной 25 мкм на полиимидные листы.

Покрытая пленка подвешивается в вертикальном положении до высыхания, после чего покрытие коалисцируется в печи с циркуляцией воздуха при

400 С в течение 4 мин. Поскольку только одна сторона пробных полос использовалась для испытаний на тепловое. старение прочности связи спекання„ то для такого испытания требовалось наносить покрытие только на одну сторону ле. Прн использовании пленок со слоистой структурой в качестве изоляции проводов или кабелей необходимо и важно, чтобы обе стороны полиимидного листа были покрыты фторполимером.

Иэ листов полинмида, покрытых фторполнмером нарезаны ленты, шириной

2,5 см. Ленты размещают вплотную покрытыми сторонами н подвергают воздействию температуры 350 С прн

138 кПа в течение 20 с. Тепловое старение запеченых пленок проводят в о печи с циркуляцией воздуха при 200 С.

После теплового старения ленты расщепляют с измерением усилия расщепления.

Тепловое старение проводят при нескольких значениях длительности старения с целью определения зависимости прочности связи от времени старения.

П р н м е р 2 ° Наружные слои содер". жат ламповую сажу в той же концентрации, что и графит в примере 1. Основную дисперсию ламповой сажи получают измельчением в галечной мельнице в течение 16 ч смеси 300 г дисперсии

В с 6 ° 6 r ламповой сажи, Ламповая сажа имеет средний размер частиц 0,10,4 мкм и чистоту 97,97.. Состав покрытия готовят путем смешения 60 г указанной основной дисперсии сажи с

80 r дисперсии.В.

Покрытие листов полинмида фторполимером, разрезание на ленты, спекание н испытания проводят по примеру 1 °

Пример 3. В качестве пигмента используют двуокись титана со средним размером частиц 0,2 мкм прн чистоте

947. Основную дисперсию двуокиси титана получают измельчением в га- . лечной мельнице 300 г дисперсии В, 30 г двуокиси титана и 0,045 г трнполифосфата. калия в качестве поверхностно-активного вещества в течение

16 ч. Состав покрытия получают путем смешения 1О г полученной основной дисперсии двуокиси титана с 94 г дисперсии В.

Покрытие листов, разрезание на ленты, спекание и испытания проводят по примеру I.

Пример 4. В качестве пигмента используют графит в той же концентрации, что и в примере l. Однако в качестве дисперсии фторполимера используют дисперсию С. Измельчение в галеч40

14368 ной мельнице, смешение, покрытие листов ° разрезание на ленты, спекание и ,испытания проводят по примеру 1, Пример 4а (сравнительный) °

Листы полиимида покрывают дисперсией

В без пигмента. Режимы покрытия, сушки, коалисцирования и всепоследующие операции выполняют по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.l.10

Пример 4в (сравнительный).

Листы полиимида покрывают дисперсией

С без пигмента. Режимы покрытия и последующие операции выполняют по примеру 1. 15

Результаты приведены в табл.1 °

Из сравнения результатов в примерах 1-3 с результатами примера 4а следует, что старение при наличии пигмента происходит замедленно по срав- 20 нению с покрытием без пигмента: прочность связей после 21 сут старения на 16-24Х вьпне. Сравнение результатов испытания в примере 4б с примером 6 показывает, что при использовании 25 силанового промотора адгезии прочность связи спекания при наличии пигмента сохраняется при тепловом старении в большей степени, хотя абсолютные величины прочности связи остаются 30 в случае отсутствия пигмента несколько вьппе.

П р и м ер 5. Покрытие листов из полиимида выполняют по тем же режимам и из тех же материалов, что и в примере 1, но с различной концентраций пигмента: а — концентрация пигмента (графит) 4,6 мас.Х от количества фторполимера; Ь вЂ” концентрация пигмента

2 мас.Х при размере частиц 1 мкм;, с — концентрация пигмента 7 мас. при размере частиц 1 мкм; d — концентрация пигмента 7 мас.Х при размере частиц 0,25-3,0 мкм; е — концентрация пигмента 3,5 мас./ при размере 45 частиц 0,25-3,0 мкм.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

II р ч м е р 6. Полиимидную пленку (из примера 1) покрывают с обоих сто-5о рон путем погружения ее в дисперсию (из примера 5e), содержащую дополнительно 1 мас.Х силанового промотора адгезии, как в примере 4 ° После высушивания и коалесцирования пленку раз- 55 реэают на ленты шириной 0,63 см. Наружные слои имеют толщину 2,5 мкм.

Ленты спирально наматывают на медную проволоку диаметром 0,81 мм с 50Х

94

8 перекрытием кромок. На первую обмотку наносят вторую обмотку из той же пленки, но с противоположным направлением намотки. В качестве контрольного образца используют спиI ральную обмотку, которую наносят на проволоку из лент с той же структурой, но беэ пигмента, Оба провода обрабатывают в печи о в среде воздуха при 495 С в течение

24 с.

Изоляция, образованная из предлагаемых пленок, имеет блестящий черный цвет. Так как полиимидная пленка имеет темный цвет, близкий к цвету меди, то визуально отличить изоляцию из пленок с пигментом от изоляции из пленок без пигмента трудно.

Образцы подвергают тепловому старению в течение 26 сут при 230 С.

После старения изоляцию, снятую в виде трубки с проволоки, подвергают растяжению до разрыва.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример 7. Ленты готовят по примеру 6, но шириной 1,25 см, используются для спиральной намотки на кабель. В качестве кабеля используют коаксиапьный кабель снижения. Кабель имеет однопроволочную токопроводящую жилу, поверх которой расположена полиэтиленовая изоляция, затем обмотка из алюминия, поверх алюминиевой обмотки проволочную оплетку и обмотку из стекловолокна. Ленты со слоистой структурой на основе полиимида согласно наматывают спирально поверх обмотки из стеклянных нитей.

В качестве контрольного образца взят тот же кабель, но с обмоткой поверх стеклообмотки из непигментированных лент со слоистой структурой.

Образцы кабелей помещают в печь с лучевым нагревом. Измеряют потребляемую мощность печи, необходимую для спекания намотанных лент, Оболочка из пигментированных лент спекается при установке мощности печи на уровне 4 кВт, в то время как оболочка из непигментированных лент спекается при установке на 7 кВт. Так как введение пигмента не изменяет точку расплава, то снижение потребляемой мощности может быть объяснено только более интенсивным поглощением лучис. той энергии пигментированным материалом покрытия, При этом хорошее каТаблица 1 снлие расщепления,г/см

Пример

Усилие расщепления после 21 сут старения, 7 от начальной величины одержание пигента, мас,X от ассы фторполиера ремя старения, сут

Т 1

«Ь

О l3

12 21

Графит 4,6 394 327

287 228

220 224

Ламповая сажа -. 338 248

4,6

Двуокись тита- 386 366 на 4,4

272 252

4 Графит 4,6

4а Без пигмента

4б То же

342 275

189 157

402 283

315 276

42

378 311

441 476

Ф

Содержит 1 ° 0 мас.X к массе фторполимера альфа-хлорфенилметилтриметоксисилан в качестве промотора адгезии.

Таблица 2

Концентрация пигмента, мас,% к массе фторполимера

Усилие расщепления,г/см

Пример

Снижение прочности связи пос ле 21 сут, X от начальной велиДлительность старения, сут

0 7 14 21 чины

4,6

248 354

334 311

280 252

405 236

102

7,0

9

14368 чество спекания может быть получено только при введении пигмента в оба наружных слоя в равном количестве,, так как имеет место равномерное выде5 лЕние тепла в обоих контактирующих слоях и их одновременное расплавление и спекание, при одинаковой минимальной мощности излучателя.

Формула изобретения

1.Пленочный материал со слоистой структурой, содержащий внутренний слой иэ полиимида и два внешних слоя из фторполимера, о т л и ч а ю щ и йе-..ÿ тем, что, с целью повышения

94

10 прочности связи между слоями при тепловом старении прн одновременном снижении расхода энергии на термообработку материала, в каждый из внешних слоев введен неорганический пигмент, обладающий повышенным поглощением в инфракрасной части спектра, в коли.честве 1-10 мас.X.

2.Материал по п1, о т л и ч а ю-шийся тем, что по границам слоев введен альфа-хлорметилфенилтриалкок-. сисилан.

3.Материал по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю щ и fi c я тем, что в качестве пигмента использован графит или двуокись титана.

1436894

Продолжение табл.2

Усилие расще

710

7,0 74

3 5

Контрольный образец 0

568 !81

204

157

Таблица 3

Пример Прочность на разрыв>Мн/м

Прочность, 7 к начальному назначению

0 26

193

103

200

158 разец

Составитель Л.Бибергаль

Техред М,Дндык Корректор М.Демчик

Редактор Н.Рогулнч

Заказ 5664/59

Подписное

Тираж 746

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример

Концентрация пигмента, мас. фтор6

Контрольный обДлительность о

260 374

209 122

406 347

216 106

157 153

275 343 ниженне прочости связи пос» е 21 сут Х от ачальной величинь1