Полиизоцианурат в качестве сшивающего агента литьевых полиуретанов и способ его получения

 

Изобретение относится к области синтеза полиизоциануратов (ПНЦ) с концевыми изоцианатными группами и может быть использовано в качестве сшивающего агента для уретановых эластомеров (УЭ). Изобретение позволяет упростить процесс сшивания УЭ за счет растворимости ПИЦ, имеющих следующию структуру: 1 (Л

СВОЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК д1) 1 С 08 G 18/02

Фф (С 6Н 4СН3) СО СВН (СНфЯСО

N — СО

CO — Я

ОС. N-С6Н,(СН,ЪнсООВООСНЯС,Нс.(СК )N Щ

N — C0

6 3

1 со-х 6Н q(CH3)>CO С6Н (СН3) ХСО

ГОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4025683/23-05 (22) 20.02,86 (46) 15,11.88. Бюл. И - 42 (71} Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова (72) А.А.Табачков, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников, И.Н.Бакирова, Н,А.Розенталь и А.А ° Севидова ;53) 678.664 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Г 316710, кл. С 08 G 33/02, 1971, Голов В.Г. и Позднякова А,В. Синтез и свойства примера 2,4-толуилендиизоцианата. Труды ГИАП, — Азотная промышленность, 1971, 11 2. с.63-68 ° где R — остаток диола мол. м. 104500, выбранного из группы, включающей З-метил-1, 3-бутандиол, Гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэ тилен гликольадипинат (ДО) . Мол. м.

ПИЦ 1180-1580. Содержание NCO-групп

32,5-34,27. ПИЦ получают взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с ДО в молярном соотношении 2:1 в

Авторское свидетельство СССР

Р 410061, кл. С 08 G 33/02, 1974.

Авторское свидетельство СССР

480788, кл. С 08 G 33/02, 1975. (54) ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА ЛИТЪЕВЫХ IIQJIHYPETAHOB

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к области синтеза полиизоциануратов (ПНЦ) с концевыми изоцианатными группами и может быть использовано в качестве сшивающего агента для уретановых эластомеров (УЭ). Изобретение позволяет упростить процесс сшивания УЭ за счет растворимости ПИЦ„ имеющих следующию структуру: течение 5-8 мин с последующим нагреванием до 80+5 С и охлаждением до

35+5 С при перемешивании. В полученный гродукт дополнительно вводят

4 моля ТДИ и О, 15 от массы ТДИ 2-метиламинометилфенола нагревают до

120 5 С и вводят бензоилхлорид . Далее

ПИЦ охлаждают и истирают. 2 табл. !437371

Изобретение относится к пол<учеиию полиизоцианатов, в части<.сти получения трииэоциануратов со <.вободными изоцианятными группами > и <|о><<ет быть использовано в качестве сшивающих агентов при синтезе питьевых уретя|-овых эластомеров.

Цель изобретения — си. -:тез поли" иэоциануратя, способног<> растворяться в полиэфире, что позвс пяе-. испол ь-зовать его в качестве са<||вя<о!«его агента при получении г|о..п:,:уре.-,янов литьевого типа „

Постяв<|енв я це !ь дос. я е * я |< @ вой химической структура; <--о.пи<:-:зоци " анурата.

Пример 1. К 30,3 г (2моль, <

2 4-толуилендиизоцианатя <,ТДИ) при перемешивании добавля|от !. >06 <,1 моль) 20

3-метил- |, 3-бутандиола и;лек уляр ной массы 104 и при 80i5 С и.:ремешивают в течение 5 мин, Получен< .;й продукт представляет сс>бой прозр:-. ную жцд-кость. 1. еакционную массу охлажда|о.". 25 до 40 С и приливают при i:eремешивянии

60, 62 г (4 моль) ТДИ к 2 -:,иметиламв— нометилфенол в к< личестB. 0,. .5Е от массы ТДИ. Поднима|от температуру ре— акционной массы до 120 5" 0 пр.-. . пере— мешиван|ии, вв одят хл ори с -ый бенз оиг. в количестве, эквивалентном количес:т-ву катализатора, и охлаждают. Полученную м<онолитную массу истира от в порошок. Выход продукта 982, 35

Для идентификации прсдукт раствор я|от В хл ci>0<1>орме и выса кивают ди этиловым эфирс>м по извес ной методике. После фильтрования, пром||вки а сушки проводят индентификацию метэ-с10 дом ИК-спектроскопии. Б i:|К-сгектрях наблюда<отся интенсивные полосы ноглощения 1420 см ", 1710 см . ответст=-ен-. .- | ные за C:=0 группу триизооиануратно| о

S цикла, полоса поглощения 190 см, 45 ответственная за уретановую группу (-NHCOO-), пслоса поглоа|ения 2275:и "„ ответственная 3a NCG-гр "|пу изоци-. анурата. Молекулярная мя са равна:

Вычислено 1148

ГО

Найдено 1180

Содержание свободных л СО- груг<п,> 7.:

Вычисле но 33,,0

Найдено 14 (Проведен ко<и <ественнь! и качес.— ( венный элеме|-.тарный анализ (рясс-.;-. а---э но дх(я С69Н4ьХ<р<4)

Вычисль но, i.. С 61 > 6/:>,< < 4<, 63 <

Н 4,18

Найдено,, Е: С 61 51, N 14 74;

Н 4,25.

На основе проведенных исследований структура соединения соответствует структуре полииэоцианурата по п.1 формулы,.

Пример 2. К 29,94 г (2 моль)

ТДИ гри перемешивании приливают

10,15 (1 моль) гександиола молекулярной массы 118 при 80 5 С„ перемеа<ивают 5-6 мин, охлаждают до 4G С и приливают при перемешивании 59,,89 (4.„моль) ТДИ и 2-пиметиляминометилфенол в количестве 0,15Х от массы

ТДИ, Поднимают -.åìïåðàòóðó до 120 "+ -

Полученную массу истиряют в порошок,.

Идентификацию проводят как в примере 1. В ИК-спектрах наблюдаются те же полосы, что и в примере 1.

Молекулярная масса:

Вычислено 1162

Найдено 1201

Содержание свободных к1СО-групп,X:

Вычислено 33

Найдено 32,5

Анализ рассчитано для („-оНф|т0<,<.

Вычислено,. X,,С 61, 96; N 14, 45

Н 4 "30.

Найдено,, Е; С 61,84," 1 1 14,60;

4,45.

Структура соединения с >oòâåòñòâóe r структуре полииэоцианурата по п ° 1 а>n р óäbi, Содержание NGO-групп определяют

i.n известной методике.

Молеку>|ярную массу определяют эбулиоскопическим методом.

Пример 3, Способ проводят как в примере I. В качестве циола используют триэтиленгликоль (ТЗГ) молекулярной массы 150, К 29,14 г (2 моль) ТДИ приливают 12,56 (1 моль)

ТЭГ и к полученному продукту приливают 58,29 г (4 моль) ТДИ. Пслученную массу истирают в порошок. Ип нтификяпию проводят кяк в примере 1. В ИКспектрах наблюдаются те же полосы поглощения, что и в примepe 1. Mo<<åкулярная масса:

Вычислено 1194

Найдено 1220

Содер>кание ilC0-групп, ь.

Вычислено 33

1437371

Найдено 34

Анализ ряссчитяно для (g»»jj jg С»»о °

Вычислено, Е: С 60, ЗС, i" 14, 08, H 4,18.

Найдено. i, С 60, 12, .N 1388, >

Стру: тура со едине ния соотве тствует структуре полиизоциа".óðàòà по и. 1 формулы

П р и м е г 4, Способ проводят как B примере 1, нс в качестве диола используют олигоэтилендиэтиленглико; ьадипинат»»олеку11ярной массы 300 (ОЗБ;) °

2 5, 8 9 г (2 моль) ТДИ прил.;.: вают

32 (1 1»о "»ь) ОЗДА и к полу 1ен ному продукт при;::..— веют 51. 78 г (4 мо".ь)

ТДИ,, Голученну»в кристалли;ескую;-:ас су истирают в геpnюок, Р ИК-спе:т; ах наблюдаются те же полосы„что и B примере 1.

» !ОгЕКУЛЯг НЯЯ 1"а CC =".:

Вычислено 1 344

Найцено 1370

Содержание NGG — грулп, Е;Выч.;слено 33

Найдено 33,8

Анаy,»»З ра, C I! Та»10дЛЯ CgP!оС-»»,"-»2;"г».» " г

Вы исленс Х. С 55, 24 ". 1», 37

4„4

-»айдено, X: С 55, 48; N 11,.:; 5,.

Н 4,52., Стоукт p=-. соединения cooтветствует

* структуре полиизоцианурата по п,1 формулы, П p, м е р 5, Способ проводят по примеру 1. нс в качестве диола использу»от ОЗДА молекулярной массы 433, К 23,56 г (2 моль) ТДИ приливают

29,,31 г (1 моль) ОЗДА и к полученному т,родукту приливают 47,!2 г (4 моль)

ТДИ. Полученнук массу истирают в порошок, В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, что и в примере 1, 110лекулярная мясся.

Выч»1 сл р но 14,7 77

Найде: о 150»5

Содержание iCG-групп, 7.;

Вычислено 33

Найдено 33,8

Aнализ (рассчитано;для С К. М» 0 ):

Вычислено, 7.: С 55,24 I N 1 1,. 37.

H 4)74.

Найдено, 7::: 55,48, Ni 1,15,.

Н 4,52.

LI p H и е

-.ез -."OâoJLÿT

11ЕРЯ i-т;,У Ро ЯК бутандиола и

74 С. При это хо .ит полно го (1:oH TP oJ1 ьный), CIIH как в примсре 1„но тем.-гл-и 1 моля З-метил-1,32 молей ТДП снижают до и температуре не происвзаимодействия и полиСтруктура соеди1»ения cooTDeòcòâóeT стpуктуре полнизс цианурата по п.1

qi O»» y» y Ji I L

П р i» и е р 6. Способ проводят i:àê в I;p»-:ме,е 1. но в качестве диола

»»с»»ользуKT О гГА мо»12 к лярной массы

500.

К 22,55 (2 моль) ТД»И приливают

32,38 (1 коль) ОЗДА и к полученному

1 .р;,.: кту приливают 45 07 г (4 мсль)

Т !И, .! я с су i»c т:»р ают в пор о1»»ок, ». .Олекуляр»»яя ма сса:

Вьчислено 1544

15 !»Я»»д е но 1580

Содержание NCÎ-групп, ь .

Вычислено 33

Найденс 32 7 .а

АНЯ 1ИЗ (ра ССо!ИTB НО ПЛя G",gH-!, 1»!IG)g) „

Бычнсле:C, 7.: С 60, 62; 4 10. 88, jj 5,31

Найдено,: С 60 41, N l0. 69, - a

Структура соединения соответствует

25 =трук."уре полиизоцианурата по и. фср» улы.

Г р и м е р 7,(контрольный) . К

30,68 г (2 моль) ТДИ при переме»»»ивании добавляют 7,9 г (1 моль) 1,4-бутан30

80:5" С . перемени1-:ают 5 »а»н ° Затем пр »дива от 61,3: г (4 моль) ТДИ, но растворение не про»1сходит. Получить

CОЕДИН Е НИЕ CO С ТP 1 То POLI р СО ОТВЕТСТ

:-уюг1е»й структуре полиизоцианурата по

;;. ., формула» не удаетсч.

Пример 8 (контрольный), К

2 1, 83 г (2 Mo><5) Т»»И Iipil !

3 нии приливают .- - . 50 г (1 моль)

ОЗГi . молекулярной массы 550 при 80+

1 5 С н перемешивают в течение 5о

6 мин. Затем охлаждают до 40 С ii приливакт при перев»е»1»ивании 43,66 г (4 моль) ТДИ и 2-диметиламинометилфе г -. " - < нол .= количестве 0,.157. от массы получ енного соединения. Поднимают темпераТуру до 1?О=:5 »С и при перемешива1пц1 вводя". хлористый бензоил в количестве, эквимолекулярном количеству катализатора (1:1). Затем Охлаждают, 50

Полученный продукт не растворим в

pe c TâopI.I T eë eõ;1 пол».»эф»»р е, 5 14373 изоцианурят по п.1 формулы не образуется.

Пример 10 (контрольнь(й), Слнтез проводят как в примере 1„ но при

6 5

87 С. Соединение со структурой по п.1 формулы получают, но с большей знергозатратой.

Пример 11 (контрольньш). Слнтеэ проводят как в примере 1, но в течение 4 мин. Полного взаимодействчя не происходит. Соединение нерястворимо в полизфирак.

П р и и е р 12 (контрольный), Синтез осуществляют как в гримерс 1,,; †:0 охлаждение реакционной массы ведут до 50 С и пр(лливают 4 коля ТДИ Ii катализз а тора .

Продукт нерастворим в полиэфирг.

II р и и е р 13 (контрольный). Син- -„, тез осуществляют как в примере 1, но температуру реакции поднимают дс

110 С, вводят ингибитор и охла>кд.-(ют.

Получают вязкую жидкость. При синтезе литьевого полиуретяна B присут-" ствии ее отверждения не происходит.

П р и и е р 14 (контрольный). Синтез осуществляют как в примере 1, но температуру повышают до 130 С.

Из-за высокой вязкос.п не удается ввести ингибитор. Жизнеспособнос(гь полиизоцианурата незначительна.

Пример 15 (контрольный). Синтез проводят как в примере 1, но катализаторы берут 0,14% от массы ТПИ.

Процесс до конца не идет.

Пример 16 (контрольный), Синтез осуществляют как в примере 1, но катализатора берут 0,,21% От мас.сы

ТДИ. Реакция становится неуправлie.—

Щ мой.

Полученные по примерам 1-6 полкизоцианураты испытаны в качестве cøêвающего агента при синтезе полиуретанов литьевого типа.

Пример 17 (контрольный по

45 известному способу) . K 79,41 г предвар>лтельно высушенного ПЗ А молекулярной массы 2014 приливают

51,42 г 40%.-ного раствора триизоп((- r анурата в бутилацетате (так кяк триизоцианурат в исходном полиз(рире не растворяется, то его растворяют в бутилацетате) ° Соотношение NCO-групп к ОН-группам равно i:1.

Синтез вудет при 120 С и остаточном давлении 667 Па до полного удаления растворителя в течение 30 (син„

7 I после чего:lял(вяют в формь . (" Iliержзги г о ц ес 1в !яют:1 и 120 в течгсу (р ние 20-25

Сбрязпь. Нь(:;»рживяют ня всзду I» в те !ение 1 -,: ут.„:.ят = : -(:.л- гргяют

ИCIIbITBНИяМ: - . . ОГС Т iB .1H I b» - ть!>Л С(С. ГИ т>ретя(OB !:i:ел с ". -в IEHIi! Б тамб - 1

П р и и: — р IB, 1> 77, 62 (i тлоль)

l1pi ПВ p> f BJ. т; . I- Ь(СЧц(гil : С - 0 (. 31.:.-!О-(Екуляр ной:-.,=.:Oш 201-, .--,ясы.—.с ю- при Hp рг(ЛЕ((1ИВян(св 2;: .. Г (О, 5 МОЛЬ) СО. д(ЛН в! (ИЯ TI0Ã(„-.! C 1(В 0-, 0 B 0 !IP T>;,;B -!>, . ПРИ с00 т:-:Ов!г l! Н> : с((. 0 Гp 1! i! к i . -"p . 1;!(ям.

paвном 11" .

H0 (;;яВЛ»НИИ с,>7 . г;. - i! С.и(ОГО рг Ст-.

Bi0pej-ия . Оро(. кя в -cr-:--.!IIIB !0-40 мин.

КОМ 3 с1ЛИ Вя Ю т ji » i» B с ((>Ор> i BI а 0 ГВЕрж дг((нг 1-(ООВОВ ч- >(ь>1 2т, (В 1-гЧ- -" (Е ч

O лрг (сл с- .,Н» с (0, . кс-. < НО; H v вc тя

НОВ Е Т»ПЛОВ» i . (яргНИ(0 ьрОВОдя1 ве сш (вяюцегс я ге:-.тя используют

СОс ДИ!ГЕ НИ ВО ili>И(!ЕР l

СО I!p Отивл» ние ря зрaiву пo > (иvp г: Га

H OB B З>IЭ. CT Ol гРО З В ПВОт>г-С - L=- ТЕГIЛОВО с: с т я р е н в,, >,-> .--. в c;" с! B., е 1 l ы B > с бл о 2 а

П р и;-! е (>: О,,:,-.:.:те= сушествляют кяк B прим -ре 5 -0 .->..ь(-,Bõø(!(яГ еито(л являя ".; Ог=.;;-;гь!Не по Г!риY.p pv 3,.

p H .,т o .> > . С(Ли(. B ОС ущЕС ТВт

ЛяЮТ яняЛОГИЧ с З Првыгру 15: -.rBЧЕСТrl-, ЕВ; . -- СС>Е!>ИНЕНИЕ

ВЕ CLIHÂßÂ(i(»i i> по примеру

P (.т .т Е

Смлнте=: о суп ствляi (>и:гр.. 15 ЛO в качеЮТ ЯНЯЛОГИЧНО ствг сшивяксше-:; я. е-1;я ис

1(СЛЬЗУК>Т

СОЕДИНЕНИЕ,, П p -: ". е

0 т>-- »ННОЕ ПС

23. Сиhтез (I P l+!"l iB P Y

r с >"лгс твляо в качею-. аналоги; но псльзуют

-pHìåI!>ó 6, »тенин стве сшивяющ if î яггнтя и(O. УЧЕ((НОЕ Ti

H з о б соединения,, Ф o p » у л

ПО.Л;1;. "- с> ьиянур»if с;б(цей формулы: з;сс ° и(С (Ф 1 ст Г -ск т:т ! -С- т т;сп 1(Со

ВЫПЕО>КИВЯНИЕЬ О. . ВЯ -; OB В Г» З1(ОКЯМЕРЕ

С пОСЛедуюш:..1М и < ряЗрыЭОМ 1 = (Cii.TQ

270-75 (табл., .

П р и м B;: 9. Снн f»B с =уцг .— !âляют янялсги -. .0:.ример . 15: Б кячест7 1437371 8 где R — остаток диола мол.м. 104-500, содержанием NCO-гр упп, равным выбранного из группы, вклю- 32,5-34, 2Х, чающей 3-метил-1,3-бутандиол, в качестве сшивающего агента при погександиол, триэтиленгликоль, лучении полиуретанов литьевого типа в 5 олигоэтилендиэтиленгликоль- 2. Спо соб голучения полиизоцианадипинат мол.м. 1180-1580 и уратов общей формулы

NCO NCO

Н3С о о Д-сн, N — С, О= С,, N НХСООКООСЫН " Ъ C=O

С вЂ” М

Н С (СН3 СН3

NCO NC0

I где R — остаток диола мол. м. 104500, выбранной из группы, включающей: З-метил-1,3-бутандиол, гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэтиленгликольадипинат мол.м. 11801580 и содержанием изоцианат- 26 ных групп, равным 32,5-34,2%, отличающийся тем, что, с целью придания полиизоцианурату растворимости в полиэфире, 2,4-толуилеидиизоцианат взаимодействует с соединением мол ° м. 104-500, выбранный из группы, включающей 3-метил"

Т а блица

Способ получения полиуретанов по примерам

Показатели свойств

Изве- 18 19 20 21 22 стный

4,1 4,0

4,0

4,2

2 5 4,0

4,0

42 42 42

550 600 630

500

520

0 0

45 45

50 . 50

40-50 40-50

35

Эластичность, Х

Твердость по TN-2

57

40-50

40-50

30-40 40-50 40-50

Жизне спо со бно сть

Напряжение при

3007. удл., МПа

Сопротивление разрыву, MIIa

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7

15 40

"50 480

4 0

30 35

60 71

1, З-бутандиол, гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэтиленгликоль адипинат, в молярном соотношении 2:1 и в течение 5-8 мин с последующим нагреванием при перемешивании до

80 5 С и охлаждением до 35 -5 С, введением при перемешивании 4 моль

2,4-толуилендиизоцианата и 0,157 от массы 2,4-толуилендиизоцианата 2-диметиламинометилфенола и нагреванием до 120 5"С и введением хлористого бензоила в количестве, эквимолекулярм ном количеству 2-диметиламинометилфенола, охлаждением и истиранием.

1;.37 >7

T a г л и и а 2

Польиуретан (- > ) 0 ",, по примерам

I 10 с> I 20 сy ", :, 30 сут, (> !

7-140 С

10 сут. 20 сут, ь 30 сут.

>ь=г,ес ь нь>ьй

1 3ь .2

10. 6

1ь2>5

10,4

16,2

?3„,0

15,.9

z8. ь

Прецла гаемый.

34,5

36,3

35,7

37,9 3 7

35,9

38;?

38, 40 - 0 5.4

36„6

- „9

35,0

37,3

Зс

39>6

40, i

35,,С

39„Ñ

37,2

40,:>

35>1

39„2 37,2

4„0 1

С::;.:ò;а.!!;.тель- С . Пурина

Редак ь ор H., Се гляник Т:=. креп р1 „цанищ ь,ор;>е к ь-;р ь1 П, Заказ >856ь/24

Поппи си ее

R (-i g!A);. 4 Г о г гь а р с -.: ьа е -v,, î ã о к о м и с е т а.

gc.l,"-.. i .|T >i>pe".i > ьнй >i o кр ьтий

113035, 1оск: —.;:, ): -35 „Гауцьс -,ая наб. „д, ь/5

Производственно-пол"-" -, " ; ческое, оелпр qj,:ò), г, Ужгоь>од ул. Проек ..ная 4