Способ получения оксидов высших олефинов

 

Изобретение касается эпоксидов, в частности способа получения оксидов высших олефинов - полупродуктов в синтезах 1,2-гликолей, спиртов, аминов , детергенов и т.п. Цель - увеличение селективности процесса. Последний ведут жидкофазным окислением олефинов 02.-содержащим газом (лучше кислородом ) при 130-150 с в среде алкиловых эфиров.борной кислоты, расходуемых в количестве 40- 90,9 мае.7. Способ позволяет повысить селективность процесса с 50 до 71- 91% при сокращении времени процесса и конверсии до 60%. 1 з.п. ф-лы. с сл с

СОЮЗ СОБЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕаЪБЛИН

09) (I! l

А1 (f)5 С 07 D 303/04, 301/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ТИЙ (46) 15. 10.92, Бюл. h» 38 (21) 4228655/04 (22) 09.02,87 (72) М.Н.Пуринг, С.М.Кудасова и К, И.Рыльский (53) 547.707.07 (088.8) (56) Кучер P.Â, и др. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов. — Киев: Наукова думка, 1986.

Дмитров Д.И., Ангелов Б.З., Бадев А.Д. Химия и индустрия,: 48, У 1, 1976, с, 14.

Патент ГДР В 212961, кл. С 07 D 301/06, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ВЫСШИХ

ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается зпоксидов, в частности способа получения оксидов высших олефинов — полупродуктов в синтезах 1,2-гликолей, спиртов, ами" нов, детергенов и т,п. Цель - увеличение селективности процесса. Последний ведут мидкофазным окислением олефинов О -содержащим газом (лучше кислородом) при 130-150 С в среде С -С алкиловых зфиров, борной кислоты, расходуемых в количестве 4090,9 мас.7.. Способ позволяет повысить селективность процесса с 50 до 719fZ при сокрашении времени процесса а и конверсии до 603. 1 з.п. ф-лы.

1» <9967

И.. < < Пс Т< lll

в чя Гтн<ст»! к способу

«ОЛУЧЕНН»В О<<С,<ДОП НЫС

31»пкс«ды находят применение н кячестпе лромежутс.чн!<х соединений

«р« получении 1,2-гликолей, перничНЫХ И ВТОР«ЧНЫХ <: 1<1»PTOIJ ЯМИНОН IIO верхностно-яктивньх веществ и органическ«х продуктов, нспользуемьг;: в производстне пластмасс, детергентов, те бастия ьно-в с помо га тельных н еще с тв, пенообразовя телей, пеногасителей.

Целью изобретения является увеличеHI»p. селеv<íI<ûîoòè процесса. 15

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример i. Смесь тетрадецена-1 (160 г) и три-изобутилбората (40 г) загружают н стеклянный реактор барбо" 20 тяжного типа с обрятнь:и холодильнио ком и нагревают до 140 С при пропускянии азота, чистотой не менее 99,9%.

Концентрация эфира составляет 40 мас.%, Пр«выходе темгературы на заданный 25 уровень начинают пропускать кислородсодержящий гаэ. Этот момент счита"ют началом окис»!ения. Окисляющий res, содер»..:ящий 7 об. X кислорода и 93 об.X о азата, барботируют при 140 С со скоростью 450 л/кг.ч н течение 7,5 ч.

П<олученный оксилат анализируют на содержание д",oéíülõ связей по известной йодометрической методике до начала и после охонча»шя окисления. Концентрацию э«оксидон определяют путем об35 ратного титронянин избытка диоксанового раствора бромистонодородной кислоты спиртовым раствором КОН.

По данному .примеру содержание 1,2окиси тетрадеценя составляет

0,353 моль/кг или 7,48 мас.% при из" менении йоднвго числа от 77,8 г

1 /100 г до 71,2 г Т /100 r. Далее оксидят отмывают от соединений бора десятикратным количеством воды при

45 о

70-80 С и анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание ол ефина, эпсксидон, непредельных первичных и вторичных спиртов и других ксмнонентон, рассчитывая степень превращения олефиня н селектинность превращения олефина в эпоксиды по отношению к сумме продуктов реакции, которая составляет в данном случае

63,2 моль ° % IlpI» степени превращения Я олефиня 16!7.

П р н ч p ?., Смесь 202 г тетрадец- н»» o, 1» г тринтор1!чнобутилборя т!! эа < пужают в IEe!»E тор. Концентряния эфира состав

Далее окисление проводят, кяк описано о н примере l, нри 140 С в течение 8 ч путем пропускяния через реакционную массу воздуха со скоростью 300 л/кг.

Содержание 1,2-окиси тетрадецевя составляет О, 192 моль/кг или 4,11 мас.X . пр« изменении йодного числа от 26,2 r

1 /100 г до 22,0 г 1 /100 r ° Селектинность образования эпоксида по от« ношению к сумме продуктов окисления составляет 85,6 моль.7. при степени превращения олефина 19Х.

Пример 3. Смесь 20 r тетрадецена-1 и 8 1,2 г триизобутилбората помещают н реактор. Концентрация эфира составляе" 80,2 мас,X. Окисление проводят, кяк описано в примере 1, в течение 10 ч при 130 С и ско. рости подачи воздуха 300 л/кг,ч.. Содержание 1,2-окиси тетрадецена составляет О, 173 моль/кг или 3,39 мас.X при изменении йодного числа от 25,1 г

I

Пример 4. Смесь 20,6 r тетрадецена-1 и 85 r три-н-бутилбората помещают в реактор. Концентрация эфира составляет 80,5 мас.X. Окисление пронодят, как описано в примере 1, о в течение 7,5 ч при 140 С и скорости подачи воздуха 300 г/кг ч. Содержание

1,2-окиси тетрадецена в оксидате составляет 0,325 моль/кг или 6,38 мас.% при изменении йодного числа от 23,4 г

I>/100 г до 15,2 г I

89 моль.7. при стейени превращения олефина 40%.

Пример 5. Смесь 9 г тетрадецена-1 и 89 г три-изобутилбората по мещяют в реактор, Концентрация эфира составляет 90,8 мяс.%. Окисление проводят, как описано в примере 1, воздухом в течение 7 ч при 140 С и скорости подачи воздуха ".00 л/кг ч.

Концентрация 1,2-окиси тетрядецена в оксидате составляет О,?30 моль/кг или 4,92 мас.% при изменен«и йодного числа от 12,0 г T /100 г r»o 5,6 r

1 /100 r. Селект!»пн<.с»1, «. рязоняния

ЭПОКСНДОВ ПО О1 Н<

3 . 399 лукто» цкислс н.л составляет 91 мол. 7. при степени превращения олефина 50Х.

H p и и е Р 6, Смесь 8,6 г гетрадецена-1 и 85 8 г три-изобутилбората

9 . 5 помешают н Реактор. Концентрация эфира составляет 90,9 мас ° X. Окисление проводят, как описано н примео ре 1, в течение 6 ч при 140 С и скорости пода

Содержание 1,2-окиси тетрадецена составляет 0,258 моль/кг или 5,52 мас,X при изменении йодного числа от 12,0 г

1 /10Э r до 3,8 r 1 /100 г, Селективность образования эпоксидов lIQ oTHo" 15 шению к сумме продуктов составляет

90,8 моль. при степени превращения олефина 60Х. Таким образом, использование в качестве окисляющего газа кислорода приводит к сокращению rrpo- 20 должнтельности процесса без уменьшения селективности по зпоксидам, П р и и е р 7. Смесь 30,6 r децена-1 и 71,5 r три-н-пропилбората помещают в реактор, Концентрация эфира 25 составляет 69,9 мас.Х Окисление проводят, ;-ак описано в примере 1, в течение 8 ч при l40 С и скорости подачи воздуха 300 л/кг.ч. Концентрация

1,2-окиси децена в оксидате составля- gp ет 0,348 моль/кг или 5,43 мас. при, изменении йодного . числа от 49,0 г . I>/100 г до 40,8 r I

Пример 8. Смесь 21 5 г додецена-1 и 80,2 г три-н-бутилбората помещают в реактор. Концентрация эфира 40 составляет 78,8 мас.X. Окисление проводят, как описано в примере 1., в течение 4 ч при 150 С и скорости подачи воздуха 100 л/кг ч, Еонцентра" ция 1,2-окиси додецена составляет

0,439 моль/кг нли 8,52 мас.X.при из,менении йодного числа от 29,2 r

I

Пример 9. Смесь 30,4. г октадецена-1 и 71,2 r три-н- бутилбората помещают в Реактор, Концентрация эфи- 5 ра составляет 70,1 мас.X. Окисление проводят, как в примере 1 в течение

6 ч при 140 С и скорости подачи кислорода 200 л/кг.ч. Концечтрация

f>i

1, ".-ок3 .си октадецена состаглпе0,215 мплт /ко или 5,98 -:ас.7 при из" мекении йоднarn числа от 19,8 г E,/

/100 r до 18,9 г I>/100 г, Селсктивность образования 1,2-окиси октадецена по отношению и сумме продуктов составляет 72 моль. X при степени превращения олефина 27Х. П р и и е р 10 (сравнение). Смесь

66,8 r тетрадецена- 1 и 36,0 r триизобутилбората помещают в реактор.

Начальная концентрация олефина составляет 65 мас.X,÷òî соответствует концентрации эфира 35Х. Окисление проводят, как в примере 1, в течение

6 ч при 140 С и скорости подачи воздуха 300 л/кг ч.Концентрация 1,2-окиси тетрадецена составляет 1,0 моль/кг или 19,6 мас.X при изменении йодного числа от 83,0 I /100 г до 30,1 г

I /100 г. Селективность образования1,2-окиси тетрадецена составляет

49,87. при степени превращения олефи« на 50Х.

Пример 11. Смесь 37 г тетра" децена-1 и 68,7 г три-изобутилборатапомещают в реактор. Начальная кон- центрация олефина составляет 35 мас.Х что соответствует концентрации эфира

65 мас .X. Окисление проводят, как в примере 1, в течение .7 ч при 140 С и скорость подачи воздуха 300 л/кгпв ч, Концентрация 1,2-окиси тетрадецена дд тавляет 0,537 моль/кг или

11,4 мас.Х при изменении йодного числа от 44,8 г I

/100 г. Селек гивность образования

1,2-окиси тетрадецена составляет

73 моль.Х при степени превращения олефина 417.

Предложенный способ позволяет повысить селективность процесса до 7191Х против 50Х в известном способе.

Формула изобретения

1. Сгособ получения оксидов высших олефинов путем жидкофазного окисления олефинов кислородсодержа; шим газом при 130-135 С в органическом растворителе, î T" л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве растворителя используют эфиры борной кислоты со спиртами, содержащими 3-4 атома углерода, в количестве

40-90,9 мас.7., 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю » шийся тем,что, с целью ускорения процесса, окисление проводят кислородом.