Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира

 

Изобретение касается простых эфиров алкилароматических спиртов, в частности соединений формулы (I): 4-RO-C j,H -С (СН з) гСН гО-СН j-Ar, в которой R представляет собой С -CCj- алкил; Ar-3-феноксифенил, неили замещенный фтором, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве, например, против тараканов-прусаков. Для выявления активности среди соединений указанного класса бьти получены новые I. Их синтез ведут алкилированием производных бензола (ПБ) метилаллилхлоридом в присутствии кислого катализатора (КТ) с последующей конденсацией с 3-феноксибензиловым спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании . В качестве ПБ используют спирт формулы: ,(OH)-CHrCY2, где R - указано выше, Y и , С1, Вг, причем один из них атом СР или в качестве КТ - 50 или метансульфокислота. Алкилирование ведут при (-20) - (+50)fc, конденсацию - 120 - в среде 1,3-диметил-2- имидазолидинона. Затем полученный эфир дегидрогалогёнируют (удаление заместителей Y-, и Y ) при 80 - в органическом растворителе - спирте , CHjCbOH, ароматическом углеводороде , диметилформамиде или 1,3- ,диметил-2-ймидаз6лидиноне в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла и катализатора: Ni - Re; Pd/C; Pt/C; Pd/C - Pt/C. I менее токсичны и более активны, чем известные . 11 табл. СО с 4 ts9 СП

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

М

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2! ) 3655355/23-04 (22) 18; 10. 83 (31) 57-182200; 57-197638 (32) 19. 10.82; 12. 11. 82 (33) JP (46) 23.12.88. Бюл. У 47 (71) Мицуи Тоацу Кемикалз Инкорпорейтед (JP) (72) Мицумаса Юмемото, Томацу Асано, Теруюки Нагата и Сатоси Намата (JP) (53) 547.27,07 (088,8) (56) Japan Pesticide Information, 1977, У 33, Патент США У 4073812, кл. 260-613, опублик. 1968.

Патент Японии Р 72928/82, кл.3(2) 32(-190) . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ФЕНОКСИБЕНЗИЛ-2-(4-АЛКОКСИФЕНИЛ)-2- .

МЕТИЛПРОПИЛОВОГО ЭФИРА (57) Изобретение касается простых эфиров алкилароматических спиртов, в частности соединений формулы (Т):

4-RO-С Н -С (СН 3) -СН -О-CH Ar, в которой Р представляет собой С„-С - " алкил; Ar-3-феноксифенил, не- или замещенный фтором, которые могут быть использованы в сельском. хозяйстве, например, против тараканов-прусаков.,„SU „„1447275

Ш 4 С 07 С 43/225//А 01 N 31/14

Для выявления активности среди соединений указанного класса были полу.чены новые I. Их синтез ведут алкилированием производных бензола (ПБ) метилаллилхлоридом в присутствии кислого катализатора (КТ) с последующей конденсацией с 3-феноксибензиловым спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании. В качестве ПБ используют спирт

Формулы: R0-C=CY.,-CH=C(OH)-CH=CY<, где R — указано вышев у 1 и у2-Нэ С1э

Br, причем один из них атом Ct или

BI; в качестве КТ вЂ” H SO или метансульфокислота. Алкилирование ведут при (-20) — (+50);C конденсациюо ф

120 — 140 С в среде 1,3-диметил-2имидаэолидинона. Затем полученный эфир дегидрогалогенируют (удаление заместителей У1 и, Y ) при 80 — 150 С

1 в органическом растворителе " спирте, СНЗ СООН,. ароматическом углеводороде, диметилформамиде или 1,3,диметил-2-имидазолидиноне в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла и катализатора: Ni—

Re; Pd/С; Pt/Ñ; Pd/Ñ вЂ” Pt/C. I менее токсичны и более активны, чем изве" стные. 11 табл.

1447275

Изобретение относится к способу получения производных феноксибенэил2-(4-алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира общей формулы НЪ

В О 0 С-СН,О СН2 ! с 3

Xgl10 где R — С -С -алкил т 5 У

Х и,Х - Н, Еэ

15 которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и расширение ассортимента конечных продуктов.

Пример 1. Синтез 2-(З.-хлор20

4- э то к сифе нил ) -2-метил пр опилхлор ида, В четырехгорлую колбу объемом

500 мл загружают 208,6 г (1„33 моль)

З-хлор-4-этоксифенола, добавляют в нее одновременно через две капельные воронки при 10 С по каплям и в тече-ние 2 ч 39,2 г (0,40 моль) 98%-ной серной кислоты и 90,6 г (1,00 моль) хлористого 2-метилаллила и перемеши10 вают смесь при этой температуре в течение еще 2 ч.

После этого реакционную смесь выливают в 0 5 л воды, встряхивают ее в делительной воронке, отделяют нижний маслянистый слой, промывают его 35, 200 г 3%-ного водного раствора гидро-» окиси натрия и затем трпжды 200 г воды, после чего обезвоживают при гониженном давлении. В результате получают 287,8 г сырого 2-(3"хлор-4- 40 этоксифенил)-2-метилпропилхлорида.

Газохроматографическнй анализ сырого продукта показывает, что он состоит из 96,5% 2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида и 3,5Х 45

2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида.

Сырой продукт подвергают очистке с помощью вакуумной дистилляции, В результате получают,.167,4 г чистого целевого продукта (фракции с т,кип.

127-135 С/1,5 мм рт.ст.), Степень чистоты (газохроматографический анализ; поверхность %) 96,3%ь. Выход

67,7Х в расчете на 2-метилаллилхлорид е

Найдено, %: С 58, 11; Н б, 41:

Cl 28, 72.

С„й„с n

Рассчитано, %. "С 58,31; Н 6,58;

Cl 28,69.

ЯМР-спектр d (CDCl g), ч. на млн:

СН

1„3 1,6 (9Н. — ССН С1 и - СН С 1 );

С Н

3 6(2 С ) 0 4 (СНg

-СН СН g) „ 6,3 - 7.,4 (5Н ароматические протоны), Пример 2,. Реакцию и последу=ющую обработку проводят таким же образом, как в примере 1, с той разницей, что вместо 39,2 г 98Х-ной серной кислоты берут 11,6 г трифторметансульфокислоты. В результате получают 293,8 г сырого 2-(3-хлор-4зтоксифенил)"2-метилпропилхлорида.

Газохроматографический анализ сырого продукта показывает, что он состоит из 96% целевого 2-(3-хлор--4.этоксифенил)-2-метилпронилхлорида и 4% 2-(3-хлор-2-этоксифенил}-2-метилпропилхлорида (иэомер).

Сырой продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении. В результате получают 175 1 г чистого целевого соединения (фракция с т.кип, 131-135 C/5 мм рт, ст,) и

67,7 r непрореагировавшего о-хлорфепетола. Степень чистоты с помощью

ГЖХ равна 93„6%.

П р и и е р 3, Получение 3-феноксибензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2метилпропилового эфира, В 5-литровую четырехгорлую колбу

"-агружавт 3 л (3,56 г) 1,3-диметил2-имидазолидинона (Ч1ГИ), 618,0 г (2,50 моль) соединения, полученного ,согласно примеру 1 1251 0 r (6,25 моль) м-феноксибензилового спирта и 280,0 г (5„00 моль) гидроокиси натрия в виде чешуек и перемешиваю: содержимое колбы в атмосфере азота в течение 15 ч до окончания реакции.

Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры и нераствоpHM6IH осадок Отфильтровывают при по ниженном давлении. Фильтрат промыва-" ют 300 мл (320 r) ДИ1. В результате получают 5125 r иточногс раствора, из которого вакуумной дистилляцией извлекают 3274 г ДМИ. В 1845 г остатка содержатся неорганические вещества.

Для удаления иэ остатка низкокилящих непрореагировавших исходных веще- тв его подвергают лист«п«пяции при о«иженном давлении в то гкоплс«о . «о:-; выпарном аппарате Смп.;";: . (температура 210"С, . давление:3, 1м«« рт.ст.). В результате остаток разделяется на ««.;. ф".акц«4««(990 г низкокипящей и 770 г ньк:ококипящей фракции).

Смесь 770 г вь сококипящей фракции и 1540 мл метанола охлаждают до

-10 " ;« перемешивают в течение 2 ч при::;:.>««з емпературе до вь«««аден««я кристаллов, которые отфильтровывают и высушивают.

По данным газохроматографического анализа, проведенного методом внутренних стандартов, полученнь;й llp0 дукт состоит из 96,3 . 3-фенокс t.eíзил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира и 0,6% 3-феноксибензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-1,1диметплэтилового эфира (изомер).

Выход кристалличсского продукта

837,5 r (78,5 ). Температура затверде«ия 42,2

Найдено, Т: С 73,25", H 6,55;

Cl 8,33.

С„Н, -10, Рассчита««о, : С 73,07; Н 6,62;

Cl 8,63.

ЯМР-спектр д (CDC1>), ч. на млн:

1,25 (6Н, s) 1,2 (ЗН, t) 3,36 (2Н, s), 3 92 (2Н, q); 4 2 (2Н, s); 6 6- 7,4 (12Н, m).

Пример 4. Получение 3"фенокси-4-фторбензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира.

В колбу на 100 мл загружают 30 мл

GMH, 6,2 г (0,025 моль) очищенного

2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метилпроIIHJ1xJIopHJ1à, полученного в примере 1, 8,5 г (0,039 моль) 3-фенокси-4-фторбензилового спирта и 2, 2 г (0,039 моль)

) гидроокиси калия в форме чешуек и перемешивают при 120 С г, "ò««ссферс о азота в течение 15 ч до окончания реакции.

После окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 200 мл 5 ного водного раствора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт экстрагируют 100 мл бензола. Бензоль" ный экстракт промывают три раза! 00 мл воль«и высушивают над безводной глауберовой солью. Бензол отгоняют при пониженном давлении, полу;ля в результате 13,8 г маслянистого продукта. По данным гпзохромато« рафиче< кого анализа, проведенного методом н«утренних стандартов, в нем содержится 62,4% 3-феноксп-4-фтор1р бензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2метилпропилового эфира„ Выход 80,5 ..

Маслянистый продукт выделяют и подвергают о «истке с помощью коло«оч«ой хроматографии на силикагеле.

D результате получают 7,3 r чистого продукта в вице маслянистой жидкости. :оказатсль «реломления n 1,1576.

Найдено : С 70, 12, Н 6,00;

Cl 8,58; F 4,21. ,О С,Н. Сl }0Ä

Рассчита«с, .: С 70, 01; Н 6, 11;

Cl R,26; 4,43.

ЯМР-спектр д (CDC1 ), ч. на млн:

1,27 (бН,s); 1,42 (ЗН, t); 33,30 (2Н, s); 4,05 (2Н,;q); 4,34 (2Н, s ),„ 6,6 7,4 (11Н, m).

Пример 5, Синтез 3-феноксибензил-2-(3-бром-4-этоксифенил)-2метилпропилового спирта.

В колбу объемом 100 мл загружают

30 мл Д}Я, 7,3 r (0,025 моль) 2-(3бром-4-этоксифенил)-2-метилпропил.,:; р.«да, лолуче««ого таким же обракак в примере 1, с той разничто вместо о-хлорфенетола используют о-бромфе«етол, 8,5 г (0,039 моль) 11 фе«оксибснзилового спирта и 2,2 г (0,039 моль) гидроо«:иси калия в форме чешуек и пере4р мешивают смесь при 120 С в атмосфере азота в тече.:«e :5 ч до окончания реакции, После этого реакционную массу охлажда.- т до комнатной температуры

4 и выливают в 200 мл 5 -«ого водного раствора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт эк-.трагируют

100 мл б".«з.,ла, бензо.:. ьнь«й экстракт промыва«ст тр« раза 100 мл воды и

««ысуll««B, Ki.;:;., б.- »..... ; -лауб рокой

) . соль«о. Бензол за., ".... ан. ют при пониженном давлении, получая в результате 14,2 r маслянистого продукта.

По данным газохроматографического а««а :иза, проведенного методом внут. ) Э ренних стандартов, в нем содержится

58,3 . 3-феноксибензил-2-(3-бром-4этоксифенил)-2-метилпропилового эфира Выход 72,7 . Маслянистый продукт

5 144.. выделяют и подвергают очистке с помощью хроматографии на колонке, заполненной силикагелем. В результате

l. îëó÷àþò 8,8 г чистого продукта в виде маслянистой жидкости.

Найдено, %: С 65 65; Н 5,82, Br 17,65, С, Н Вг03

Рассчитано, 7.: С 65,93; H 5,99;

Вг 17,55, ЯМР-спектр с (СРС1з), ч. на млн:

1,26 (6Н, s); 1,2 (ЗН, t); 3,35 (2Н, з); 3,92 (2Н, q);.4,4 (2Н, s); 6,6=

7,4 (12Н, m), Пример 6. Синтез 3-фенокси- бензил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпро:".:.",овога эфира.

В а ттоклав объемом 500 мл загру60 0 г (О, 146 моль) 3-фенокси""Э Ф бе,;э и; -"- (3-хлор-4-этоксифенил) -2метилпропилового эфира, 7, 5 r (0,188 моль) гидроокиси натрия в ви.= де чешуек, 7,2 г 57 ного палладия на угле (50 мас, ), 108 мл метанола и Зб мл воды, после чего автоклав герметизируют.и продувают азатам, Затем в автоклав падают водород до даll: ения 8 кг/см, Смесь перемешивают, пр« 10 С в течение 12 ч, поддерживая в «втоклаве давление водорода 810 кг/см, до окончания реакции, После этого реакционную смесь ох-лаждают до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Дпя растворения маслянистого слоя в автоклав загружают 120 мл бензола, а нерастворимый остаток отфильтровывают. После промывки 30 мл бенэала промывочный маточный раствор энергично встряхива- 4Q ют в делительпой воронке и оставляют стоять до разделения слоев. Бензольный слой сливают, трижды промывают воды и отделяют от воды. Бенняют при 60-180 мм pò.ñò. (.... и "8-89 С)., получая в результате маслянистый продукт. По данным гпэохроматографического анализа,проведен -oro методом внутренних стандартоп, в нем содержится 98,51 3-фен-- >> з..сибе, ил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира и 0,5 непрареагировавшего 2-(3-хлор-4-этоксифе)2-метилпропилового эфира, .Количества

3-фенокситолуола и 4-этоксинеофила, образующихся при расщеплении эфирной связи, составляет менее О, 27 каждого.

Выход маслянистого продукта 53,6 г (96,0%). Суммарный выход на исходный

) 1

6 метилаллил 517.. Температура затвердевания 31,2 С.

Найдено, л . С 79,86; Н 7 69.

Ст eg0 3

Рассчитано, 7.: С 79, 75; Н 7, 50, ЯДР-спектр d (CDC1 g), ч. на млн.:

1,25 (6Н, з)р 1 3 (ЗН 1); 3,35 (2И, з),; 3,92 (2Н, ц)„„ "4,2 (2Н, з); 6,6

-7,4 (13H, m), Пример 7. В автоклав емкост:,=-.

500 мл загружают «0,0 r (0,110 моль)

3 фенакси: анзил "2 (3 " >poM-4-"9токсllфенил)-2-метилпрапилового эфира, полученного. по примеру 5. 4,8 г (0,12": моль) гидроокиси натрия в виде чешуек, 2,0 r 57.-него паллация на угле (50 мас.7), 90 мл метанола и 30 мл воды, после чего автоклав герметиэируют и продувают азатом °

Затем.в него вводя-. водород до давления 10 кг/см и .перемешивают смес

0 при 80 С в течение 12 ч да окаячан::.:, реакции, поддерживая давление водорода в автоклаве 8-10 кг/см .

Реакционную смесь затем охлаждаю; до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Для растворения маслянистого продукта в автоклав за-. гружают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отфильтровывают. После промывки фильтрата 20 мл бензола оаразующийся промывочный маточный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и оставляют стоять до разделения слоев. Бензольный слой сливают и трижды промывают,00 мл воды. Бензол отгоняют при пониженном давлении, получая в результате маслянистый продукт, По данным газо-хроматографического анализа, проведенного методом внутренних стандартов, в нем содержится 98„57 целевого

3-феноксибензил-2-(4-этоксифенил)-2метилпропилового эфира и О,ЗХ непрореагировавшего 3-феноксибензил-2(3-ором-4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира, Выход маслянистого продукта 41,2 r (98,07). Температура затвердевания 33,1 С, Найдено, 7.: С 79,50, Н 7 22*

С -,Н.О

Рассчитано, 7: С 79,75,; H 7950

ЯМР-спектр /(СРС1 ), ч. на млн .

1,25 (6Н, s); 1,3 (ЗН., t) 3,35 (2Н,.

s); 3,92 (2Н, q); 4,2 (2Н,, з); 6,6

7,4 (13H, ш).

II р и м е р 8. Синтез 3-фенокси4.-фторбензил-2-(4-этоксчфенил)-2метилпропилового эфира.

7 1

В автоклав емкостью 500 мл sarружают 50,0 г (0,117 моль) очишенного 3-фенокси-4-фторбензил-2-(3-хлорэтоксифенил)-2-метилпропилового эфира, полученного таким же образом, как описано в примере 4, 5,6 г (О, 140 моль) чешуйчатой гидроокиси натрия, 5 г 5Х-ного палладия на угле, 90 мл метанола и 30 мл воды, после чего автоклав герметиэируют, продувают азотом и вводят в него водород до давления 10 кг/см . Смесь перемешивают при 100 С в течение 15 ч, поддерживая давление водорода 810 кг/см, до окончания реакции.

После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Для растворения маслянистого продукта в автоклав заливают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отфильтровывают, фильтрат промывают 20 мл бенэола, образующийся промывочный маточный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и оставляют стоять до разделения слоев. Бензольный слой трижды промывают 100 мл воды, бензол отгоняют при пониженном давлении, получая в результате маслянистый продукт. По данным газохроматографического анализа, проведенного методом внутренних стандартов, в маслянистом продукте содержится 97,2„

3-фенокси-4-фторбензил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира и

1,0Х исходного 3-фенокси-4-фторбенэил-2-(3-хлорэтоксифенил)-2-метилпропилового эфира. Количество 3-фенокситолуола и 4-этоксинеофилового спирта, образующихся в результате расщепле.ния эфирной связи, составляет менее

О, 1Х каждого. Количество 3-феноксибензил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропилового эфира, образующегося в результате замены атома фтора на атом водорода, составляет менее 0,5Х, Выход маслянистого продукта 45,1 r (95,08X) . n > 1,5635.

Найдено, Х: С 75,95; Н 6,98;

4,69.

С,70

Рассчитано, Х: С 76 12; Н 6 90 ;

Р 4,82, ЯМР-спектр У(CDC1 3), ч, на млн:

1,28 (6Н, s); 1,39 (3H, t); 3,29 (2Н, s); 3,92 (2Н, q); 4,32 (2Н, s);

6,6 .-7,4 (12Н, m)

П р и и е р 9. Серную кислоту (98X-ную) и метилаллилхлорид вводят

47275 8 одновременно по каплям в о-хлорфенетол при температуре -10 С в течение 2 ч таким образом, как описано в примере 1, с той разницей, что

5 используют 58,8 г 98Х-ной серной кислоты вместо 39,3 r серной кислоты. Затем смесь перемешивают при той же температуре дополнительно в течение 5 ч.

Реакционную смесь подвергают обработке таким же образом, как в примере t в результате чего получают 283,4 г сырого 2-(3-хлор-4-эток15 сифенил)-2-метилпропилхлорида cot держащего пелевое соединение и его изомер 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2метилпропилхлорид в отношении 98:2, которое определено методом газовой хроматографии.

Сырой продукт подвергают перегонке при пониженном давлении, в результате чего извлекается 87,8 г непргреагировавшего о-хлорфенетола, и получают 192,8 чистого целевого про25 дукта в виде дистиллята, кипяшего при 131-135 С при 1,5 мм рт.ст.Степень чистоты продукта (метод газовой хроматографии, площадь Х) 97,5Х.

Выход 78,0 (из расчета на метилалЗО л„„хл,р„д).

Найдено, Х: С 58,20; Н 6,68;

Cl 28,51.

С,Й,„Ci, О

Рассчитано, Х: С 58,31; Н 6,53;

Ç5 С1 28, 69.

ЯИР-спектр (СВС1,), ч. на ипн:

Сн

1,Ç "1,6 (9H, — ССН С1 и СН СН ); 3 6

4(1

CH

СН

С-СН -Cl); 4,0 4,2 (2Н, 1, 3

-CH,CH ); 6,8 7,4 (2Н, m, ароматиче кие протоны}.

Пример 10, Способ осуществляют таким же образом, как описано в

50 примере 1, с той разницей что вве1 дение реагента осуществляют по капо лям при 50 С и смесь перемешивают при 50 С.

Реакционную смесь обрабатывают таким же образом, как в примере в результате чего получают сырой

2-(3-хлор.-4-этоксифенил)-2"метилпропилхлорид.

9 1447? 75

Сырой продукт отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получают 88,9 r целевого продукта в виде дистиллята, кипящего при l29136 С/2 мм рт, ст, Степень чистоты (газовая хроматография, площадь %)

95,9%. Выход 35,9Х (из расчета на метилаллилхлорид).

Найдено, %: С 58,50; Н 6,59;

Cl 28,83, Рассчитано, %: С 58,31; Н 6,63, Cl 28,69, 10 сн„);

ЯМР-спектр !/ (СЮС1з) > ч ° на млн

СН, 1 3 "1,6 (ЗН вЂ” ССНПЛ и СНтСН з) р !

СН э сн ! 20

3, б (2Н, s, -С вЂ” СН Cl); 4, О,- 4 „2 (2Н,.

СНз

k, -СН СН ); 6,8, 7,4 (2Н, ш„арома:тические протоны) .

П р и и е р 11. Вместо 39,2 г

98%-ной серной кислоты, используе!.!о в примере 1, берут 48,0 г (0,50 моль) метансульфокислоты. Метансульфокислоту и метилаллилхлорид вводят по а каплям н о-хлорфенетол при 50 С н течение 3 ч таким образом, как в примере 1. Затем смесь перемешивают при той же температуре еще в течение3 ч.-.

Зту реакционную смесь подверганл обрабо хе, как в примере 1, в результате чего получают 276,2 г сырога 2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метиппропилхлоридa, содержащего целеной продукт и его изомер н соотношении

95:5 по Г»!Х.

Сырой прсдукт отгоняют при пони-. женном давлении, в результате чего удаляется 102,1 r непрореагировавшего о-хлорфенетола, н получают 142,1 г целевого продукта в ниде дистиллята, кипящего при 130-137 С/2 мм рт,ст, Степень чистоты (газовая хроматография, площадь %) 96,2%. Выход 57,5% (из расчета по хлориду метилаллила).

Найдено, %." С 58, 48; Н 6, 66; 50

Cl 28,52.

С„Н,,С1! О

Рассчитано, %: С 58, 31; Н б, 539

Cl 28,69. млн; 55

ЯИР-спектр (CDC1.), ч, СН, !

1,3 1,6 (9Н, — ССН С1 и -СН !

СН;! сн !

3,6 (2Н, s -С-СН С1); 4,0 - 4,2 (2H, ! сн

-CkI !СН з); 6,8 7,4 (2Н, m, аромтические протоны), Н р и м е р 12. Синтез 3-фенокси-бензил-2"(3-хлор-4-этоксифенил)"2метилпропилового простoro эфира.

Реакцию осуществляют таким же об= разом, как описано и примере 3, с той разницей, что н!-:ес:::о 280,0 (5,0 моль) хлопьевидного гидрата окиси калия используют 500,0 г (12,5 моль) порошкообразного гидра-; . окиси натрия и перемешивание происходит в потоке азота при 140 . вместо 120 С до полного завершения реакции, Реакционную смесь обрабатывают, как описано н примере 3, в результате чего получают 770,5 г кристаллического продукта.

Осуществляя анализ методом газо-вой хроматографии с использованием внутреннего стандарта, устанавливают, что голученные кристаллы содержат 98,6Х 3-феноксибензил-2-(3-хлар4-этоксифенил)-2-метилпропилового простого эфира и 0,6Х 3-феноксибензил-2-(3-хлор-4-зтоксифенил)-1,1диметилэтилоного простого эфира (изомер). Выхоц 73,9%. Точка затвер=девания 42,60С, Найдено„ %: С 73,19; Н 6,48;

Сl 8,41. а-Ц7С

Рассчитано, Х. С 73,07; Н 6,62;Cl 8,63, ЯХР-спектр d (CDC1;), ч, на млн:

1,25 (6Н, s, d ); 1,2 (ЗН, t)„ 3,36 (2Н)„ 3,92 (2Н, k) 4,2 (2Н, з);

6,6:7,4 (12Н, m) .

II р и м е р 13 (сравнительный).

300 мл диметилизофталата (ДМХ), 61,8 г (О, 25 .моль) чистого 2-(3-хлор4-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида, полученного согласно примеру 1„ и

125,1 г (0,625 моль) и-феноксибензн-лового спирта вводят в 500-миллили"""ровую четырехгорлую колбу и перемешивают в отсутствии основания при

120 С в потоке азота в течение 15 ч о таким же образом, как описана в примере 3. Анализ методом газовсй хроматографии показывает, что реакционная смесь не содержит целевого про-: дукта, т,е, 3-феноксибензил-2-(225

ll 1447 хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилового простого эфира;

Пример 14 (сравнительный).

Получение производного 3-феноксибенвил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропило- 5 вого простого эфира.

7,6 г (0,200 моль) гидрида литияалюминия вводят в 2-литровую четырехгорлую колбу и добавляют в нее безводный тетрагидрофуран при охлажде10 нии льдом, затем в нее вводят по каплям при 20-35 С в течение 1,5 ч смесь 82,2 г (0,20 моль) 3-феноксибензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2метилпропилового простого эфира с

300 мл безводного тетрагидрофурана. о

Далее смесь нагревают до 60 С и перемешивают при 60 С в течение 3 ч.

В реакционную смесь по каплям вводят 250 мл этилового спирта при охлаждении льдом в течение 1 ч с целью разложения непрореагировавшего

I-iAlHч, затем вводят 250 мл воды для завершения разложения. После этого смесь вливают в 190 r концентрированной соляной кислоты с целью раст)ворения образовавшегося нерастворимого продукта, после растворения

«ovoporo в смесь вводят 500 мл бензола. После трехкратной экстракции получают бензольный экстракт, его промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и фильтруют.

Бенвол отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получается

78,0 г маслянистого продукта как остатка отгонки.

Анализ методом газовой хроматографии показывает, что этот маслянистый продукт содержит 78,3Х непрореа- 4о гировавшего 3-феноксибенэил-2-(3хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилового простого эфира и 18,5 целевого

3-феноксибензил-2-(4-этоксифенил)2-метилпропилового простого эфира. 45

Выход 19,2% от теоретической величины1

Для анализа структуры данного маслянистого продукта 1/10 часть этого продукта (7,8 г) отделяют и очищают 50 в хроматографической колонке, заполненной силикагелем, в результате чего получают 1,2 г кристаллов, которые имеют указанные ниже точку плавления, данные элементного анализа и ЯКР> спектра и, таким образом, являются целевым 3-феноксибенэил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропиловым простым эфиром. Т.пл. 33,2 С. о

275 ) г

Найдено, : С 79,63; Н 7,41.

СгРгР з

Рассчитано,,: С 79, 75; Н 7, 50.

ЯИР-спектр d (CDC1 з), ч. на млн:

1,25 (6Н, s); 1,3 (3Н, t); 3,35 (2Н, s); 3,92 (2Н, k); 4,2 (2H, s); 6,5-7,4 (13Н, m) .

В табл. 1 представлены целерые соединения, в табл. 2 — полупродукты, полученные согласно 1-й стадии, в табл.3 — полупродукты 2-й стадии, которые получены аналогично приведенным примерам.

Полученные соединения используют для борьбы со следующими вредителями: зеленая рисовая цикадка, белоспинный дельфацид, коричневый дельфацид, малюй коричневый дельфацид, капустный клоп, белопятнистый клоп, коричнево-мраморный клоп-щитник, рисовый клоп-щитник, южный зеленый клоп-щитник, тонкий рисовый клоп, японский грушевый клоп-кружевница, грушевый клоп-кружевница, грушевая тля, медяница, белокрылка полосатая, белокрылка цитрусовая, белокрылка тепличная, хлопковая тля, капустная тля, зеленая персиковая тля, кукурузная листовая тля, австралийский желобчатый червец, цитрусовый чер" вец, восточная цитрусовая щитовка, тутовая мешочница, грушевая моль, яблоневая листовая моль, капустная моль, гусеница семян хлопка, малая чайная листовертка, червь тростниковой циновки, точильщик соевых бобов, травяная листовертка, бобовый точильщик фасоли Лима, кукурузный мо" тылек, хлопковая листовертка, американская белая бабочка,.крыжовниковая пяденица, непарный шелкопряд, черная меченая хохлатка, обычная совка, хлопковая совка, походные черви, капустные походные черви, свекольная гусеница, табачная совка, толстоголовка рисового растения, обычная капустная гусеница, точильщик рисового стебля, проволочник сладкого картофеля, кожеед коллекционный, личинка мавританской козявки, капюшонник Ликтуса, божья коровка с 28 пятнами, японский черный усач, виноградный точильщик, тыквенный листоед, рисовый листоед, полосатый жук-блошка, фасолевый долгоносик Азупп, долгоносик рисового растекля, малый рисовый долгоносик, малый черный долгoHQcHK-листорез, персиковый долгoHQ::I;к, хрущ купрей!

3 ный, японский жучок, пилильщик капу-. стный, пклильщик азалин, пилкльщик

/ розы, долгоножка рисовая, домашний комар, желто-лихорадочный комар, гамлица стручка фасоли, личинка луковой мухи, личинка ростковой мухи, домашняя муха, дынная муха, личинка мухи рисового стебля, рисовая моль, человеческая блоха, блоха тропичес-

1Q кой крысы, собачья блоха, трипс желтого чая, луковый трипс, рисовый трипс, нательная вошь, лобковая вошь, коротконосая вошь крупного рогатого скота, книжная мучная вошь, 16 плоская книжная вошь, африканская медведка, перелетная саранча, короткокрылая рисовая саранча, рыжий таракан, дымчато-коричневый таракан, бычий клещ, широкий клещ, красный

20 цитрусовый клещик, карминовый клещкк., двупятнкстый паутинный клещик, корне.,ой клещик,, Соединения по предлагаемому способу могут применяться отдельно,беэ

3 включения других компонентов. Однако обычно для облегчения нанесения сое" дкнения смешивают с носителем, получая соответствующий состав, который, разбавляют прк необходимости непосредственно перед использованием.

В инсектицидиой к акаркцидной композиции производное ?-арклпропилового эфира содержится в количестве

0,001 -, 95 мас.% предпочтительно

0,01 - 50 мас,%. Соединения, испопь- 36 эуемые в испытаниях, обозначены номерами, приведенными в табл.1, П р и и е р 15. Рецептур" 1. Смесь

20 ч соединения, выбранного из соединений 1-3, приведенных в табл. 1, <0

20 ч. Сорпола (смесь неионных поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ) и

60 ч. ксилола перемешивают и получают эмульсифицируемый концентрат. 4я

При применении соединения по кзоб;ретению в качестве активного компонента обычно его наносят с дозировкой 1 — 300 г, предпочтительно 2—

100 г, а именно 5 - 20 г на 10 а, Бо

Рецептура 2. К смеси 20 ч соединения по изобретению и 20 ч. продукта Сорпор $И--200 (смесь неионных поверхностно-активных веществ к анконных поверхностно-активных веществ) добавляют 60 ч. ксилола и смесь тщательно перемешивают, Полученный эмульсифицируемый концентрат разбавляют до заранее заданной концентра!

4 цкк дистиллированной водой и используют полученный разбавленный продукт.

В качестве сравнительных соединений в тех же условиях, как и соединения по изобретению, были испытань следующие соединения: а) фенвалерат 4,"

Ñ2 СИ вЂ” CH e " О СН 2 - -а ..»=.-., СН

Сн »» н в) пиретрин; г) сфунак — 0 -дк-тк-r-0-(2-фенкл-2H-nupvpasve-б-ил)-ткофосфв д) NTNK — м-толил-N-метклкарбамат,-:. е) мезомил - S-метиловый эфир ,N-(метилкарбамоилокси)-тиоамидоуксус= ной кислоты; ж) ДДВФ вЂ” 0,0-дкметкл-0-(2,2-дихлорфинил)фосфат з) орторан — О,S-дкметкл-К-ац тк:." фосфорамидотиолат; и} перметрин, Пример 16. Воздействке на табачную совку, Эмульсифицируемый концентрат испытуемого соединения готовят по примеру 15 (рецептура !) и разбавляют до концентрации 20 илк 100 ч. на млн, Листья сладкого картофеля погружают в разбавленный раствор на 10 с, высушивают на воздухе и помещают в пластмассовую чашку, имеющую диамет!

i0 см. Затем в эту чашку помещают гусеницу табачной совки второй возрастной стадии, Чашку выдерживают в камере термостата прк 25 С, Через

24 ч подсчитывают количество погибших и живых гусениц и рассчитывают степень смертностк. Результаты, вы.раженныв в виде средней величины по данным смертности,, полученным в трех чашках для испытаний, приведены в табл,4.

Результаты, приведенные э табл,4, показывают, что предлагаемые соединения являются более актквнымк, чем сходное по структуре соединение

П р к м е р 17. Испытания гусе ниц табачной совкк путем погруженк.-:

Растворы, имеющие концентрацию вещества 20 кли !00 ч/млн, готовят таким же образом, как в примере 16.

В разбавленные растворы на 5 с погружают гусениц табачной совки второй и пятой возрастных стадий и удаляют избыточное количес-ao zv.

14472/5

20 кости фильтровальной бумаги, Зятем гусениц помещают в пластмассовую чашку и подают туда искусственную пищу. Чашки ставят на выдерживание

О 5 в камеру термостата при 25 С. Через

24 ч подсчитывают количество погu< ших и живых гусениц и вычисляют степень смертности. Испытание проводят на трех чашках. 10

Результаты, представленные в виде средней величины по всем испытаниям, приведены в табл.5.

При этом испытании эффективность действия представленных соединений 16 проверена на личинках табачного подгрызающего червя 2 и 5-й стадий развития. Этот вредитель был применен как типичный, относящийся к Lepidoptera.

По сравнению с фенвалератом и перметрином (известными как весьма эффективные по отношению к насекомым-вредителям, относящимся к Lepidoptera) представленные соединения являются более эффективными. Кроме того, предс авленные соединения намного эффективнее в сравнении с близким по структуре соединением б.

Пример 18. Воздействие на 30 устойчивых зеленых рисовых цикадок и чувствительных зеленых рисовых цикадок, Саженцы риса на корню культивируют в гидропонных горшках, имеющих диаметр 5 см. Растворы с концентрацией соединения 20 или 100 ч. на млн готовят таким же образом, как описано в примере 16, и наносят с помощью распылителя в количестве по 3 мл íà 40 горшок. Обработанные саженцы высушивают на воздухе и покрывают IJHJIHHppoM иэ металлической сетки.В каждыйгор— г шок свободно помещают по 10 взрослых самок устойчивых зеленых рисовых цикадок и чувствительных зеленых рисовых цикадок. Через 24 ч подсчитывают количество погибших и живых особей и рассчитывают степень смертности.

Эти испытания были проведены на трех горшках, при этом рассчитывают среднюю величину смертности.

Полученные. результаты приведены в табл.6.

При этом испытании эффективность действия представленных соединений была проверена на стойкой зеленой рисовой листовой блохе (Green Rice

Laufhopper) и чувствительный зеленой рисовой листовой блохе, Это насекомое является вредителем для риса (на корню или в шелухе).

Полученные соединения имеют достаточно хорошую эффективность против жiеной р:-.!совой листовой блохи. Приняты для сравнения соединения пиридлф:=..:.тпл! (Г) и MTTK (Д) являются изт-отными химическими средствами .:о -.г".. с -1"льскохозяйственными вре,:1лт» я.:., которые эффективны против вредных насекомых, бытующих на рисе (на корню или в шелухе), однако эти средства почти не эффективны против стойкой зеленой рисовой. листовой блохи. Предлагаемые соединения являются весьма эффективными не только к чувствительному, но и к стойким видам зеленой рисовой листовой блохи, а также показывают более высокую активность по сравнению со сходным по структуре соединением б.

Фенвалерат и перметрин показывают такую же эффективность против зеленой рисовой листовой блохи, как и предлагаемые соединения, но обладают высокой токсичностью относительно рыбы (табл. 10).

Пример 19. Влияние на моль с ромбовидной спинкой.

Устилают листьями капусты пластмассовую чашку и помещают в нее 10 личинок моли с ромбовидной спинкой

3-й стадии развития. Затем вносят раствор из аппликатора дозой 3 мл на чашку, концентрация разбавления

100 и 20 ч. на млн (готовят таким же образом, как описано в примере 16).

После разбрызгивания раствора чашку закрывают и через 24 ч подсчитывают число погибших и живых личинок и вычисляют смертность. Тест проводят на трех чашках и вычисляют среднюю величину.

Полученные результаты представлены в табл.7, При этом испытании .-, активность представленных соединений проверяют на капустной моли (Diamond Black

Moth), относящейся к 1.epidoptera.

Капустная моль является вредителем для овощных культур. Результаты табл.7 показывают, что соединения по изобретению обладают эффективностью также против табачного подгрызающего червя, По сравнению с метомилом и ДДВФ эффективными против вредителей овощных культур (особенно

1447275!

8 против вредителей, относящихся к

Lepidoptera), представленные соединения показывают превосходящее действие.

Пример 20. Влияние на зеленую персиковую тлю.

Ростки (имеющие 3-4 листа) бакла .ан, высаженные в горшке, заражают .леной персиковой тлей и дают насе"омым нырасти. Подсчитывают число насекомых. Раствор, имеющий концент;вцию разбавления 100 ч. на млн,. и;;пготонленный, как описано в примере 16, наносят с помощью распылителя при дозе . 10 мл на горшок, Затеи горп .с.к помещают в стеклянную теплицу, пере: 24 ч подсчитывают число живых насекомых и вычисляют смертность.

Испытание проводят на трех горшках и рассчитывают среднюю величину.

Полученные ре;ультаты представлены в табл.8, где А означает смертность выше 95%, В - смертность 8095%, С - смертность 50-80%, а 9— смертность менее 50%.

При этом испытании определяют эффективность представленных с едине .1нй против персиковой зеленой тли

een Peack Aphicl), относящейся одно.|у из видов тлей.

Из данных табл.8 видно, что предI ставленные соединен превосходят по эффективности ДДВФ и ацефат (з)„

:, звестные высокой эффективностью

::,.":тив тлей„ а также являютс: более

:-.,,:!- <тинными, чем соединени»,б.

П р и и е р 20. Влиянп . ".ã; немецкпх тараканов-пруссаков, Дно высокой чашки Петри, имеющий диаметр 9 см и высоту 9 см, обрабатывают 50 и 10 мг/м испытуемого соединения, взятого в виде водного раствора змульгируемого концентрата, приготовленного способом, описанным в примере 16, и дают чашке высохнуть

1 ,на воздухе. Для того, чтобы взрослые особи не вылезли иэ чашки, внутреннюю стенку чашки обрабатывают маслом.

Затем в каждую чашку выпускают по

10 самцов тараканов и чашку помещают в камеру термостата, выдерживаемую о при 25 С. Через 24 ч подсчитывают число агонизирующих и погибших особей. Испытание проводят в двух чашъ-ках и вычисляют среднее значение.

Полученные результаты представлены н табл.9. г„.

16

25 О

При этом испытании проверяют эффективность представленных соединений против тараканов-пруссаков (Сегшап Cockroach)..По сравнению с известными соединениями пиридафантионом (r) и ДДВФ (ж), обладающими превосходной эффективностью действия против тараканов-пруссаков, соединения по изобретению более активны.

Фенвалерат и парметрин показывают такое же действие против тараканонпруссаконф что и предлагаемые соединения, однако указанные известные соединения раздражают кожу или сли зистую глаз. Предлагаемые соединеник не вызынают подобного действия.

П р и и е р 21. Токсичность для рыб.

Резервуар для воды, имеющий глубину 60 см, высоту 40 см и длину

30 см заполняют водой выпускают в резервуар 10 мальков карпа, имеющих длину тела около 5 см, и дают им приспособиться к окружающей среде н резервуаре. Вносят испытуемое соединение таким образом, чтобы концентрация его в воде составляла

10,1 или 0,1 ч. на млн. Через 48 ч подсчитывают число погибших и живых мальков карпа и исследуют воздействие на рыб., Полученные результаты показаны в табл.10.

При этом испытании проверяют значения показателя ВСм для представленных соединений на рыбе сазан (карп) для оценки токсичности в отношении животных, обитающих в водной среде. Результаты, приведенные в табл. 10, показывают, что фенвалерач н перметрин силько токсичны дпя сазана (карпа).

Пример 22. Испытание на токсичность.

Вводят орально заранее определенное количество раствора или суспензии испытуемого соединения в кукурузном масле самцам мышей, весящим 19-23 г (0,2 мл на 10 r веса тела). Через

l7 дней подсчитывают число погибших мышей и исследуют влияние на мышей, Полученные результаты приведены в табл.11.

При этом испытании определяли показатели острой токсичности у представленных соединений для теплокровного животного. Испытания проводят на мышах..

1 47 "75

7Р си !

С вЂ” СК 2-С 11

1 2 СН

Н0

10," 0

Бб

Результаты табл. 11 показывают, что представленные соединения являются более безопасными, чем пиратрин (в) и феивалерат {a), которые сами

5 по себе малотоксичны для теплокровных животных.

Предлагаемый способ позволяет получить как известные соединения указанной общей формулы, где В—

С2Н, Х„, Х g — Н с более высоким выходом (512 против 16,8Х в известном способе), так и не описанные в литературе.

Новые соединения по сравнению

18 с известными являются более активными и менее токсичными.

Формула изобретения

Способ получения производных феноксибензил-2-(4-алкоксифенил)-2метилпропилового эфира общей формулы

СН !

1-ф„ ао . О с сн20СН2 Х2

I -ag кил; алкилированием производных бензола метилаллилхлоридом в при утствии кислотного катализатора, полученное при этом соответствуюшpе. производное галоидалкилбенэола подвергают конденсации с соответствующим 3-фенок1сибензиловым спиртом, в присутствии

:гидроокиси щелочного ме-,àëëà при нагревании, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве производного бензола используют соединения общей формулы

v где R имеют указанное значение, У .и У вЂ” водород, хлор или бром, причем по крайней иере один из них - атом хлора или брома, в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту или метансульфоновую кислоту и процесс алкилирования ведут при (-20) " (+50) C с получением соответствующего пр -.взводного галоидалкилбенэола обшей формулы где R, Y и У имеют указанные значения, который конденсируют с соответствующим 3-феноксибензиловым спиртом общей формулы где де Х и Х имсют у. ."..заппь1е .1 ачения, при 120-140 С с г::.;, — .."-димстил-2имидаэолидинона, пс лученный в резу:;ьтате реакции 3-феноксибензил-2-(3галоид-4-алкоксифенил)-2"метилпропиловый эфир общей формулы

R,Y „,,,„Х „ и Х. имеют укаэанные значения, вод". "0г:.ют ги,родегалаиднрованию при

80-150 С и орган;ческом растворителе, выбранном 1 .з группы, включающей водный раствор низшего спирта, уксусную кислоту, моноароматический углеводород, диметилформамид, 1,3-диметил-2имидазолидинон, в присутствии основания, такого как гидроокись или карбонат щелочного металла, в присутствии катализатора, такога как Ыi — Re или Pd/С, или Pt/С, или смеси Pd/Ñ—

Pt/Ñ.

Приоритет по признакам:

1 .11.82 при конденсации проиэво.",ког0 гю оидалкилбенэола с 3-феноксибензиловым спиртом.

19.-10.82 при гидродегалоидировании 3-феноксибензил-2-(3-галонд-4алкоксифенил)-2-метилоного эфира, 22

Соедлл лие ест вте)м

1447275

Fact рител

Тл бл и ив 1 с ре л ции или у с

1 СИЗИ И SXPd»C ($2) Иодиий Исилол

45Х

° ай рвот» вор

На0Н

Чилой» Воллан евт)л! ивтвиол

К0В (1$2»

Фмй рв» створ)

2е ие

1$0 8 10 96у3 СДО)

С 79 ° 53 79 ° 57

Н 7,23

2 сн" з

4»Р B И(-Не (20X) !

ИО 18-20 95,0 С,Р„РО, С 13)76 75ФЬЭ

И 6,63 6,69

F 499 4,95 и л ° 3630

3 СН» !

120 !И""20 93 Ь

И 4 -F Йне (202) ите 5637

) Р 4) Р И4не 2о ие (20Х) 4 CB)100 18-20 93)2 итв 1,3573

lIaay83ХР4-С евтцй (6Х) НаОН

$X Fd»C To ae ($2)

ЬХ Рб-С, (5X) 5 CHaCH

110 8-!О 96,0

4 Р И

Ь 10 9$,08

Си. лример Ь

CH еСНтСНт

4 CII CH -.

0}IX 80 6-8 97 ° 2

C) H)a0)

С 79,97 80,16

И 774 732 С„НРО, С 76,44 76,68

Н 7,16 1,30

Р 4,65: 4,54

Ia3678

4 Р

t 3Х И.

0 $Х

Рсс (ЗХ) !

00 20

Водиий ми те вол (7SXвмй рвствор)

}}ииатилфор»

Naacp

То ие

96 ° 7

И теа

1 5578

9 (cHQ сн»

32 Pd-C Ha C01 ($X)

80 В-10 94,8 л д 495680

10 (CH !) CB80 В" 1О 93,0! (5X) л 8 l е3603

11 СЯ в(вн ),сн,- н

Н 52 Рт-С Чеауй(54 : чвтьл}

МаОН

100 8-10 87, 2

Води мй иетв вол (752лай раствор)

Толтол

)41

1La

1,5620 сн сн сн.. 5X Pd-:i 40Х (5X) яый води)и} раство1

ХОЕ

52 Pd-.: To,-. (5""

100 8-10 89, !

Ст }})Р)

С 80 ° 16 80)3

Н 7,97 7 8$ п !44 1 ° 5627 е»язол 100 8 .!о (СН 3)ела с)Р)Р)

С GO ° 16 80 ° 01

Н 197 812 с„н,ро, С 76,75 76Д9

R 7,40 1,53

Р 4,50 4,42 о ) 1 5590 и вт !у$$30

8-10 89,7

4-Р Н,5Х "1::"С .- й(62) ла) .Р:;

Водлий 110 леталол

;;1SXлмй p4 створ)

2о ве !10 сн

1 ,15 сн сн сн"

4-P

В-\О 87,1

Н SX Рб-С То ле (6X) те ° л

1,5526

8-10 86,8!

6 (сн!) снсн,Н 52 Pd-С (6X) 110

4-P

a 4 1,5505!

7 СН (СН ) СН - Н

Н 5X Pd-С Чеауй(62) «at))h

Na0H

110 8-10 90, 7 и 1 1,5572.

18 СН)(СН ))СНт- 4-7

110 8-10 85,3

Н SX Pd""C Ро юе (6X) ей и

1,5503

I,З-Дллетлицнщ)аеопилммож.!

4 сн (сн ) сн "

1,20 л а 1 $779 с„н,ро, С 15,16 7S,86

H 6,63 6,49

F 4,99 4,91

С)ен!)Ре Оя

C 72,34 72,43

Н 6,07 6,01

F 9,S4 9,61

Сив лри)еер

С..}},,о

С 79,97 79,79

Н 774 791 с„н,ро, С 76,44 76,61

И 7,16 7,07

4,65 .4,58 ст,н)Р )

С 80,16 80,31

Н 191 8 11

Ст,н)Р.О

С 76,75 76,88

Н 7,40 7,34

Р 4 SO 4,43

C)z })tF0 3

С 76,75 74,53 н 7r40 7 ° 25

F 4 50 4,41

С)НО>

С 80 35 80,26

Н 819 831 с к„)О

С 17,03 77,16

Н 7,62 7,56

F 4,3S 4,22

1/>/}7?7

Т ° блида 2 яе

Молекулярная 8>ориула ° злементнмй анализ

Тзчч» (. с/ рт.ст.) взо>пп

° расчете ма неталлЗ мя рев ак» пни ° ч

Тампа» ра гу»

pe °

Наталяза тпр (мплямпа ot»o»

° Фмяа к и етядлил клоряду) Примечание

F Найде но, Х ь>чисеео, Х илх >:о

pm/ с„н, и о

С 56з67 56 31

И 605 572

Cl 30 ° 47 30,7 1

19 СН8: у .> оиукт l-й .::."дукт 2 й

Сн.принс;

2о свйсн. с

20 fX eCB2"

С /И вгС10 С 49,43 49,14

Н 5 >3 5 ° 39

Вг 27,40 27,68

Cl 2> 1$ !1 94

2У СН-СН(22 СН ЯСН3

С„,}1. 1, 0 с 31, !8 51,33

И 5,37 5,26

Cl 37,77 38>02

23 СНЗСНФСНФ" . >Нмо}Р хо 78 60>1}7

Н 6>95 7 ° !2

CI 27,15 26,94

24 (CH ) CBс нйс! о

59,79 59,74

И 6,95 6,$8

Cl 27,15 27,41

С„}}чр1 О

$1,10 61,2!

7,33 7,16

75,76 25,49

66,9 158163/3

26 CBRCH2CH1 св

27 (CHR)4CHCH4Cl Н 988,>-".

>9::; 15

С„Н,,0140 с-l, 10 $0,92

>,ЗЗ 7,71

01 25,76 25,95

С Не 1 О

С 61,16 >61,18

Н >33 7.56

С1

C НгС140

С 62,28 61,99

Cl 24,56 24,96 и

Сl 8 982 828>з. l о .- . 69 (> !7(0,40> 118/3

Сl Н CF98048 -10 6 81,3 114- Г, "", 01,. О (О,ов) ,> .: 1

Cl H 982 89804 10 4 67 ° 7 127(0,40) 135/!>5

С1 Н CF,НОФН 10 4 7099 !31(0,08) 135/5 в Н 98ЙН 804 Зо 2 61 1 !34 (0961))

138/5

Cl. Cl 989. 8,804 -10 6 59,8 149(0,60) 157/5.l

Cl И 988 84804 .-10 ". 72.3 >«7(0,60) ::53/3 и Сг 90 « ;л Я 7

Il. 3

25 Свб(сна)ЛСЕн Cl Су 8>З.>I (О, 20) Сl СН CF4 90>I . 5 8 71, 3 155(0,20) 157/1 гн СН (СН,) СН, С1 Н СУЕ94}СИ 40 .-;-., } 74(0,.::. ) ° . 177> rr

Нз соединения 19 - полупродукта

1-й стадии по>гучают: соелияеняе 29 - полупродукт 2-8 стелин м соФдхнениФ 1 (табл, l); соедияекые 31 - полупрапукт м н соадмменне 21 соадимениа 32 - полупродукт 2-R сгвдим и соедннекне 3; соедняекне 33 - полупродукт 2-й стадяи ы соединение 4

Из саед. "een:- 19 - полупродукта

° с у ".;опутт З-й

I ° лозупрочучт 2 и сoч;»к>, r.. - — ч>»с»акт 2 А соенн >ерс»ччсч!»чпукт 2-8

-:кк

I>I .,-Ят 2"й

::>унт 2 и олупродукт I-й одукт 2 и продукт 2-8 одукт 2- и одукта 1-й одукт 2-А опукт "-А одукта I«R одукт 2-й одукт 2-й одукта l-й одукт 2»R одукт 2-й одукта 1-8 одукт 2-й одукт 2-й апукта 1-й одукт 2-й одукт 2-й одукта l-й

Ф одукт 2-8 одукта 1-й одукт 2-А гскт 2-д соединен»e о.÷n>I;; " с > со"д»квк 1.стадии н > .с.-..".»н

Из совдннеяке «9 - n стадии получают: соединение 34 - полуггр стадии и соадикеяие 5; соединение Зч> полу стадии н соедкненка 5 соединение 35 - полупр стадии и соединение 6

Из соединения 21 - полупр стчднн получвют: соедчненне.36 - полупр ствдкн н соединение 5; сседнкекпе 35 - полулр ст»n>n. и ссср«венке б!

Из саед> кеякя 22 - лолупр стад>ги получают: соедкнекне 36 - полупр старки и соединение 51 сося>гленна 36 - no»ynp стал>и> и соединение 6

Из соединения 23 - полупр стад>}н получвют> соединение 37 - полупр сгвдки н соедияемие соединение 38 - полупр стадии н соединение 8

Из соедмнення 24 - полупр стадии получают! соедкнекке 39 - полупр старки н соединение 8; сосднкекие 40 - полупр стадии н соединение 10

Из соединения 25 -. долупр сгвдки получают: соединение 41 - полупр

r ствгии и соеп>гквние 11 з соедсо>екие чч - полупр стадии к сосднненкч 14

Из соединения 26 - полупр ствлкк получают: со«;>кнекне I2 иолупр сгвдни н соединение 12

Из соелккеккя 27 - полу>гр ставки ползчвют; соеркчен"в 43 - волупр — и соедпкечкс 13 . «чке 46 - ч» с - нн . соеднненнс

И" соединения 28 -,, дукта 1-й с «д>о> получают. соединение ч7 -: о>,»дукт 2-8 стад>о> я соединение 17; соединение ч9 — полупродукт 2-й степки н coen!I>!e>I>>e 18

3 4сг7275

25 и ° 3

° аякс

С 72>63 12 36 и 635 612

С! 6,93 6,77

С . 65,3т 65,tf

Н S,71 S,Å2

Ьт 16,10 17,67

С,>В!22 а УО, С 69,46 69,22

В 5,83 3 ° 79

Сl 6,54 8,66

Р 4,36 4,46 сгА>сабо!

С 69,4Ь 69 ° 71

Н 5>ЬЭ f ° 92

Cl 6,34 & ° 27

Р 4 56 4,41

С, )СаС1У,О, С 66,59 66>26

И 5,36 3 ° 21

Cl 6>19 7,99

ll 6 76 9>0!

Сге.прммер 3

2>50

120 15 25,7

° 8Oh (2,0) Cl II

Сйэ

120 !5 70 3

2 ° SO тф ве

30 ca)8s В

h И

3t СИ,120 13 63,2

С! Н

4 1 200!

20 t3 71 6

32 сн>

Cl Н

t.

ЭЭ Сй;

Cl, R

t40 l5 66 7

Нон (1 >3) ° 34 CR СВ,СИ гснти

Сl И

120 13 61,3

И В

4>.У И

НОИ (2> )

НОВ (1>56)

Te

1,36

60>5

13 72,7

См.превер 4

Си.пргв>ар 5

36 СЬ,Сй;

Снусйа! 36

Нт В. Н й

Са h

2,30

140 13 69,8

Неон (3 0) 140 10 62 ° Э

Сй тСВ эсй !

2>30 - НОН (2,0) Cl В

140 15 66,6

КОН (2,0) 39 (СВ 2) Pt

Сl ° Н

130 15 74

ЕОН (3,0) б-у И

С! Н

3,00 То ае t40 15 77,6

41 ch (сн,),сн,; са н, н

3 00!

40 . !5 22,2

42 СН1СНгСН

CB °

Cl И

130. !5 65,5

43 (СН,),СНСН; Са И

t40 !5 61 2

01 Н

4 F Н

2,00

IOB (2,0) 140

15 бб,б

CI Н 4У И

43 сн 1СН гснI сн

3,00

140

lO8 (3 ° О) 15 15,2

j,0O

46 (CB !) 2СНСН г" Сl И

t40 t0 62,!

КОН (3,0) 47 си (сн ) сн„" са н

2,50

15 72,t

tt0tt (2,0) 140

44 Ch 1(C8!)гСН ..4-у И 2,00 б-р 4> -У 1>50 жибао, С 73,01 72,90

Н 6,62 б,41

Cl 8 63 6,46

С,.Н>2С10, С 73,49 23,56

Н б,Ь6 6,9

Cl 8>34 8 ° !6

С„Н,РУОг

С 70,50 70 ° 22

Н 6 37 б 12

CI 8,02 6,27

4 ° 79 4 SO

С, НгРО, C 73,49 73,62

Н 6,88 7,01

Cl 8,34 6,51

Сг Н фау02

С 70 50 20,27

Н б 32 6 50

Сl 8,02 7 ° 97

r 429 409 с,э „сао, С .73,88 7Э,62

Н, 7,06 6,%2

Сl 8,09 7, 77 с и с!о

С 73>88 73>72

Н 7,06 7 ° 82

Cl 8 ° 09 8,28

С,Н„С10

С 73,88 73,59

Н 2>об 2,21

С1 8,09 6,02

Ct2t +1 FO>

С 10 ° 96 70,82

И 6 42 6115

Ci 2,76 2>98

P 4,t6 3,97

С,21„СаУОг

С 20,96 71,21

Н 6,62 6,86

Сl 776 155

F 416 422

С,Р„С1 УО, с 20,96 70,78

И 6,62 6,47

Сl 7 76 1 92

r 4,16 4>44

С„Н,!С 1 О, с 74,24 13,94

tt 2>34 7>52

С1 283 156

as соадмменпя 29 волу° е>т соадгпгемве (табл.1) На соедпме>ппг ЭO получают соедвмевме 1

Иэ соедгпгепма Э! попу» чают соедмаевпа 2 йэ соадммеамп 32 валу° авт eeeit>asst>e Э

Иа соадпвавгмг ЗЭ полу»

° авт соадммемме 4

as сааакпепва -34 всат» чаво соединение S йэ соедммаппа 35 получают соедквапке б йе соедвкеапа Эб полу»

° авт соедмяемке 5

Нэ соадмпеянп 34 ttettrчаа>т соадммапка 5

Иэ соединения 37 получают соединение 7

Иэ соединение ЭЬ получает соедмнапяе 8

Нэ соедименпл 39 получавт соединение 9

Its соадннеянэ: 40 получают соедпиенке 10

Йэ соадмпеана 41 полу чает соеднмепке 11

Нэ соединении 42 получают соединение t2

Нэ соединения 43 подучавт соедямеине 13

Нз соедииаяин 44 получают соаднпемие 14

Нз соедмменкя 45 лолучавт соединение tf

Нэ соедимениа 46 получевт саедммепие 16

Hs соедкненма 42 получают соедняенме 11

i -447 27 5

;!1 -алолтеннн ° сол.

Реенинонннс ое уелоннн

Соелвн евве! ярнмененне

l о-.

«-( нщ, I !

70,8 С„и,g(FO >

С 11 Н 8 80 о,"-) (0l У 54 2

1нл еоеннвеннн 88 лолу» неюэ соелнне не 18 л - : :1 5

Табли.ца4

Степень с;1ер рно .:1.1, Ж гусениц 5-й возрастной

: тадии при :- . .-;с.с.трации

100 20

Испытуемое

1.сад" ения, на млн

100

100 :- .0.:00 20

100

Испы80

100 туемое

100

100

ЗО

100

100

100

100

100 100

100 100

O и

lG0 100 (0 100

100

100

100 100

1 О,I 100

100

100 !00

100 100

iG0 100

14

100

100

100 - 100

12

100

Сравнитель— ное

100

100 30

0 О

100 ?О

0 0 а б

100

0 О

100

16

0 0

100

18

Сравнительное б

80 0

30 10

О

100

50 40

L3 CR (CH ) СИ - С1 Н 4-F Н 2 ° 80 КОН . 130 1>

1 Э (2,5) Соединение Степень смертности, 7. 15 Соедипри концентрации соедине- нению ния, ч. на млн

: нуле ", еленененьл

t еналве

1 .....- "1..- .-1 лено, Х но. Х

1 гусениц 2-й воз-j растной стадии при конг .. н r=:""=.:. :

СОЕд1эиьэ.ня, Ч. и."1 МЛН (k

100 90

100 100

100 100

100 100

0 и

20 О

0 О

100 80

50 20

30 О

90 50

100 60

100 100

100 100

100 100

29 1447275

Т а б л и и а 6

Смертность, Х

Соединение

Соединение зеленых рисовых цикадок, собранных в Шигасаки, при концентрации соединения, ч. на млн зеленых рисовых цикадок, собранных в

Накагавара, при концентрации соединения, ч, на млн

T100

10С

100

100

1I О0

100 20

1Q0 20

100

: сны75

-i уемое

1ОЦ

100

100 100

100 100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100 ЗО

„00 б

7 100

8 100

100

100

10 10I) 100 е 0

10 10 0

100

100

100

100

11 100

100

,0Î

100

100 100

I00

100

100

16 100

Сравнит л.?7 в н о е а 100

Испы гуеAQQ

1,ЙО

10

О б 90 10 в 5 0

О

40 60

90 г 20 IQ

90 д О О

0 О

30 ж О О в 10 О и 100 60

40

14

10

2 100 100

3 100 100

4 100 100

5 100 100

6 100 100

9 100 100

Испытуемое

Соединение

Таблица7

Смертность, 7, при концентрации, ч. на млн

Таблица 8

Инсектицидная активность

31 1447275

Продолжение табл.8

Т а б л и ц а 10

Соединение Токсичность- для рыб

Вс „,ч.

Испытуемое

Соединение

50 мг/м2 10 мг/м

Выше 1

Испытуемое

18

Сравнительное

100

100

Ниже 0,005

100

+ Химическая концентрация, при которой 1/2 испытуемых рыб погибает за 48 ч.

100

100

25 t 00

100

Т а б л и ц а 11

100

Соединение Острая токсичность при

Оряльном Введении Лд 50 мг/кг

100

100

100

Испытуемое

i-18

Сравнительное

Выше 500

100

100

260

100

340

Б

100

220

100

Количество химиката, поражавшее

1 /2 HCTIblTJIFMhIX KHBOTHblX à

100

Составитель Y.Меркулîва

Редактор В.Петраш Техред М.Ходанич

Корректор С.!иекмар

Заказ 67 6/58

THgcDK 3 7 О Подписное

ВПИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, -.: . Проектная, 4

18

Сравнительное б

18

Сравнительное

Таблица9

Смертность, %

Выше 10

Выше 0, 5

Выше 1

Выше О, 1-0, 5

Выше 1

Выше 0,5

Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Способ получения производных феноксибензил-2-(4- алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химических способов борьбы с сорной i и нежелательной растительностью

Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена и к инсектицидам и акарицидам, содержащим соединения дигалогенпропена в качестве активного ингредиента
Наверх