Способ получения солей 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4- арилпирилия (тиопирилия,селенопирилия) со слабыми органическими кислотами

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н Д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ кжуур „

ИАТцтяз. Ге, ",, . 1В. I

С6ИцВ- н

Сен, Оснъ 2t о Р)

К вЂ” СН ОСБН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4181148/31-04 (22) 12 ° 01. 87 (46) 30. 12, 88. Бюл. II 48 (71) Научно-исследовательский институт химии Саратовского государствен" ного университета им. Н.Г.Черньппевского (72) Б.И. Древко, В.Г. Харченко и Л.M. Идович (53) 547.738.07 (088.8) (56) Харченко В..Г. и др. — ХГС, 1981, У 3, с, 405. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 2,6-ДИ(п-МЕТОКСИФЕНИЛ) -4-АРИЛПИРИЛЛИЯ(ТИОПИ

РИЛЛИЯ,СЕЛЕНОПИРИЛЛИЯ) СОСЛАБЫК1 ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения солей 2,6-ди-(пмет оксифенил)-4- арилпириллия (тиопириллия или селенопириллия) со слабыми органическими кислотами общей формулы Х=СК-СН=СМ-СН=С-С F. -пара-ОСН х

6 + хА, где Х-О, S или Se; А-НС(О)О;

С Н С (О) О 1 С Н4(ОН) С (0)О 1 К С6Н 4 и — ОСНОВ, M-С6Н или С Н4 — п-ОСНэ, Изобретение относится к новому способу получения новых солей 2,6ди (п-мет оксифенил) -4- арилпириллия (тиопириллия, селенопириллия) со спа быми органическими кислотами общей формулы

„„SU„„1447824 А1 дц 4 С 07 D 309/34, 335/02, 345/00 которые могут быть использованы в синтезе биологически активных веществ, красителей, фотогальванических элементов, Цель — создание нового способа получения укаэанных веществ. Их синтез ведут реакцией соли соответствующего арилпириллия (тиопириллия или селенопириллия) с силь. — . (г но кислотными анионами BP С10, С1 или CF — С(О)0 и метилата натрия в р аст вор е мет анол а в среде ор г анического растворителя, несмешивающегося с водой - диэтиловом эфире, бензоле или четыреххлористом углероде.

Затем полученное основание обрабатывают соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворителе. Выход, %: т;пп., С; брутто-ф-ла: а) 83; 92-94;

С 2тН з ЯеО ; б) 82; 109-111; СээН„БеОз, 107-108э С Нэо SO» д) 86; 157,5194 5 196 СээНэоО91 ) 9О; 179 18I i

СЭ ЙЭ Оа. 2 табл.

24

BF4 — бо фторат 2,4,6-три(п-метоксифенил) тиопириллия;

IV. Х-S; R — Н; Y — С104 — перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил) -4фенилтио пи риллия;

V. Х-О R-ОСН - Y-BF — борУ 3 4 фторат 2,4,6-три(п-метоксифенил) пирнллия;

VI. Х - О; R - Н; Y - С10 - перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил) 4-фенил пи рилли я;

VII. Х-Se R — ОСН Y — С10 — перВ э 4 хлорат 2,4,6-три(п-метоксифенил) селенопириллия

VIII.X — Se; R — OCHэ; Y — С1 хлорид 2,4,6-три(п-метоксифенил) селенопириллия;

IX. X-Se; R — OCH Y - CF COO трифторацетат 2,4,6- три(п-метоксифенил)селенопириллия;

Х. Х - Яе1 R — Н; Y " СЩ4 — перхлорат 2,6-ди(п-метоксифенил) -4" фенил с ел ено пириллия, 20 с н„осн — и

У ® и- CH30C6N

Соединения формулы III!

C6H+- п и СНЪОС6Н

И2

Соединения формулы 1:

XVII.Х вЂ” Se; R — OCH, А — HCOO 2Н О" двуводный формиат 2,4,6-три— (п-мет оксифенил) сел енопириллия;

XVIII. Х вЂ” Se, R — ОСН ; А = — СаН4 (ОН) СОО 2Н О вЂ” двувод-. ный салицилат 2,4,6,-три-(пметоксифенил) селенопириллия;

XIX.

ХХ.

0 14478 где R — - Н или ОСН;

Х - О,S или Se"

А — НСОО, СБН COO или

СЬН4 (ОН) СОО э которые могут найти применение в

5 синтезе биологически активных веществ, красителей, фотогальванических элементов.

gens изобретения - разработка нового способа получения новых труднодоступных солей пириллия (тио- и селенопириллия)со слабыми органическими кислотами, которые невозможно получить известными способами. 15

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединения 1, заключакщийся во взаимодействии соединения II где R и Х имеют вьппеуказанные значения;

9 30 с раствором метилата натрия в метаноле в среде несмешивакщегося с во-. дой органического растворителя, та-, ком, как диэтиловый эфир, бензол или четыреххлористый углерод, с последующей обработкой полученного основа35 ния формулы где R — имеет указанные значения, соответствующей слабой органической кислотой в том же самом органическом растворителе, Ниже приведены химические названия исходных (II) промежуточных (III) и целевых продуктов (1).

Соединения формулы II:

1. Х-Se К-ОСН» У вЂ” ВР, — борфторат

2,4,6-три (и-метоксифенил) селенопирилли я 1

II.Õ-Se- R — Н; Y — BF — борфторат

2, 6-ди (п-ме то к сифенил) -4-фенил с елено пириллия;

XI.

XII.

ХХХХ

XIV.

ХЧ, XVI.

Х вЂ” Se; R — ОСН g - 2,4,6"три(п-метоксифенил)-2- метокси-2Нселенопиран;

Х вЂ” Se; R — Н вЂ” 2,6-,ди-(п-метоксифенил)-4-фенил-2 -метокси-2Н» селенопиран;

Х вЂ” Se, R - OCH> - 2,4,6-три(п-метоксифенил)-2-метокси-2Нтиопиран;

Х вЂ” S-R - .Н, — 2,б-ди-(п-метоксифенил)-4-фенил-2-метокси-2Нтиопиран;

Х вЂ” О; R — ОСН вЂ” 2,4,6-три(п-метоксифенил)-2-метокси-2Нпиран;

Х вЂ” О; R — Н вЂ” 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-феннл-2-метокси-2НnH p ан I, Х - Яе; R - Н; А - CFCOO трифтор ацет ат 2,6-ди(п-метокси-: фенил)-4-фенилселенопириллия;

Х вЂ” Se- R — СОН -, А — HCOO -3H О3-водный формиат 2,4,6-три-(метоксифенил) тиопириллия;

Данные IIMP-спектров полученных солей пириллия, тиопириллия и селенопириллия приведены в табл.2.

Пример 1. К0,35 г (0 001 моль) борфтората 2,4,6-три-(п-метоксифенил) селенопириллия 1 добавляют 2 мп

1 н.раствора метилата натрия в мета» ноле и 5 мп диэтилового эфира, пере" 45 мешивают 15 мин и тщательно промывают дистиллированной водой (до нейтральной реакции промывных вод, 5 «

« l0 мп), сушат 2 ч над СаС1д и фильтруют. В полученный раствор Xl добав- б0 ляют 2 мп 0,1 н.раствора салициловой кислоты в эфире. Выпавшие темнокрасные кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, получают 0,52 г с0ли XVIII, котоРУю очищают переосаждением из метанола эфиром.

Пример 2 ° Проводят аналогично примеру 1, исходя иэ 0,56 г (0,001 моль) VII и 2 мп 0,1 н.раст5 1447

ХХТ Х Б! R ОСНОВ А = С Н СОО "

«2НгΠ— 2-водный бенэоат 2,4,6три-(п-метоксифенил) тиопириллия;

XXII ° Õ S 1 R OCH А - С Н4(ОН)"

«СОО; 2Н О -2-водный сапицилат г

2, 4,6-три-(п-метоксифенил) тиопириллия

XXIII, Õ вЂ” S К вЂ” Н; А — С6Н «(ОН) СОО»

«2Н О вЂ” 2-водный салицилат 2,6- 10 ди-(п-метоксифенил)-4-фенилтиопириллия;

XXIV.X — О R — ОСН А - HCOO ЗН О—

У 3 г

3-водный формиат 2,4,6-три-(п" метоксифенил) пириллия; 1.5

XXV. Х вЂ” O; R — ОСН, А - C6H (OH)»

«СОО 2Н О вЂ” 2-водный салицилат

2,4,6-три-(п-метоксифенил) пириллия;

XXUE Х вЂ” О; R — Н; А — С Н4(ОН)СОО «20

» 2Н О вЂ” 2-водный салицилат 2,6ди-(п-мет оксифенил) -4-фенилпириллия, Названия полученных соединений

XXVII XXVIII XXXII не выделенных в индивидуальном состоянии:

XXVEI. дейтероацетат 2,4,6-три- (иметоксифенил} селенопириллия;

XXVIIE, дейтероацетат 2,4,6-три-(пметоксифенил)тиопириллия;

XXIX. дейтероацетат 2,4,6-три-(пметоксифенил)пириллия, Данные элементного анализа, температуры плавления и выходы конечных . продуктов приведены в табл.1. 35

824 6 вора HCOOH в эфире, Получают 0,45 г

XVII.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,5 г (0,001 моль) III и 2 мл О,1 н.раствора НСООН в эфире. Получают 0,4 г KX.

П р и м е, р 4. Проводят аналогично примеру 1, исходя иэ 0,5 r (0,001 моль) III и 2 мп 0,1 н.раствора С6Н (ОН)СООН в эфире. Получают

0,505 г XXII.

Пример 5. Проводят аналогично примеру l, исходя иэ 0,5 r (0,001 моль) ТЕТ и 2мп 0,1 н. раствора

СаН 1,0ОН в эфире. Получают 0,45 r

XXI.

П р и и е р 6. Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,52 r (0,001 моль) II и 2 мл н.раствора

CFC0OH в эфире. Получают 0,415 r

XIX.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 1, исходя as 0,485 г (0,001 моль) IV и 2 мл 0,1 н.раствора С Н4(ОН)СООН в эфире. Получают

0,45 r XXIII.

Пример 8, Проводят аналогично примеру 1, исходя из 0,49 г (0,001 моль) V и 2 мл 0,1 н.раствора НСООН в эфире. Получают 0,42 r

XXIV, Пример 9. Проводят аналогично примеру 1, исходя, иэ 0,49 r (0,001 моль) Vи2 мл 0,,1 н.раствора

С Н (ОН)СООН в эфире. Получают

0,525 г XXU.

Пример 10. Проводят аналогич-: но примеру 1, исходя из 0,47 г (0,001 моль) VI и 2 мл О,1 н.раствора

СбН (ОН) СООН в эфире. Получают

0,5 r XXVE.

Пример 11. Проводят аналогично примерам 1, 4, 9, используя в качестве растворителя вместо эфира четыреххлористый углерод, Выходы составляют 44-58 ..

Пример 12, Проводят аналогично примерам 1 4 и 9, используя в качестве растворителя вместо эфира бензол. Выходы составляют 41-49 .

П р и .м е р 13 Проводят аналогично примеру l используя в качестве исходной соли трифторацетат IX. Выход

81%.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 1, используя в качестве исходной соли хлорид селенопириллия (VIEI). Выход 76 .

1447824

Пример 15 ° Проводят аналогично примеру 6, используя в качестве соли перхпорат Х. Выход 70%.

Таким образом, предлагаемы способ является универсальным, так как позволяет получать соли пириллия, тиопириллия,и селенопириллия с любы- . ми труднодоступными анионами (в частности, с анионами слабых органических кислот, аналогичные соли с которыми ранее известны не были) с достаточно высокими выходами. Исходными соединениями служат соли пириллия, тиопириллия и селенопириллия, которые можно получать традиционнымн методами.

СДА — й. и — СИ ОСБИ

1О где R и Х имеют указанные значения;

4 ° 4

Y - BP С10 С1 или CF СОО подвергают взаимодействию с раствором метилата натрия в метаноле в среде не смешивающегося с водой органического растворителя, таком, 20 как диэтиловый эфир, бензол или четыреххлористый углерод, с последующей обработкой полученного основания общей формулы III

С H@3-д с д 4 с"3 осн

СН БОС6Н и — СН 0CQ

Сф,,ОСИ вЂ” и

Формула из обр етения

Способ получения солей 2 6 ди (< метоксифенил) -4-арилпириллия (тиопириллия, селенопириллия) со слабыми органическими кислотами общей формулы где К " Н или ОСН,Х - О, S или Se,, А — НСОО, С6Н СОО или

С, Н, (ОН)СОО, отличающийся тем, что соединение общей формулы

1 где R имеют указанные значения, соответствующей слабой органической кислотой в том же органическом растворит ел е.

1447824

Ф 00 л

CV

00 Г!

1 л а 4ь и1 О

Ch л в

СЧ

A о с0

° Ь н 0

an о

° с. О ). ю е л

Ео а

МЪ О о

Ф д л

an,О л

Ch л О

CO О

СМ

° Ь л сО Ю

Ф

Ю <0 о 3

« ж

u o о

Ф

« и л о

CI

М и

g о сп о о ж ж м ес М

o v

Р о

° в

1 о а

F4

1 о

С0 м

О о л

М ж

3<\ о о

И

Ф Ю

Э Ф и1 ъО

Ю

3Г) ° ° л л ю

Ch

a O а о О Л с Ъ с Ъ

° Ф ч !

3Г) К:1 с ъ л е л о а0 О

К>

ОО О

4 > л л О и

Ю

00 бГ

an

A л

1/ О ее

Ch 00

) 1

an Г1 в л

Ch ф е о ф о

СЧ

00

00 о л

Ch

О О

О1 л л

I сО л

Ch о о

"о,, (М о о о о

v v м- Я о о 4

О н

Ф с«а

8 о о

v и о м о

I 1

1

1

° р m I

o o

1 м о и о о р и о м и о а м О О О н н

И и н > н

Н5 н н

И н н

9

В

Л

I 1

I 1

I М а l

Х 1 I

Ф 1

I g l I

I 1

I

1 Ж

О 1

Х

Ф L

I l

1 О I

I о

02 о о

Ы

Ю и о с4 ж о

О и

Ы о о о

М ж

Ю о ч о о и г и с

Ю Ю о ь а. О

Ф 8

v v ж

6 8 о rcI O

cv О

О1 Ch О О

° а а а ю

СЧ СО

Ю A

Оi O ю л о о, о

Ы м1 а е о

I

ch cc I а е а л

1447824 табаяца2 астаорит аль Хмм, сдамгм> °! >

8,15-8,25 (и., 3H, НСОО + хат.)

6,66-6,801 6,29-7 >18

7,60-7,891 (м, 12Н, СаНаН)

4,74:(с, Н, О)

3,74 (c.q 9H> ОН О)

8 „55 (с» 2Н> кат)

7,72-8,17 (м., 8Й> 4Фбм)

7,15 {д., 6Н, ароаь1

6,71 (д., 2Н, аром,)

4,74 (с» Нао + OH)

3,90 (с., 9Н» Оснз)

8 ° 42(с» 2Н, кат)

7,49-7,79 (м., 9Н, Н+

+ С,нлмк)

7,00 (д,, 4о> С4Нлк)

З,76I. c., 6Н, OCH )

6,65-6,95; 7,70"7,901

8,08 8>32 {м» 15Н

Са Нл Н + K 8> + KR )

4 73;c., H O)

3,74 {с» 9Н, OCH J

D 8,92(с., 2Н,кат)

7 ° 22 (g), 6,69(8) (16Н, аром)

3,94(с., H O + OH)

3, 76 (с ., 9H OCH a

8,78(с., 2Н,кат)

7,85 "8,151 7,14-7,36 (+ ° ° 1 7H> R + СЯНКА R)

4,66(с» Нао)

3,92 (c, 9Й > ОСН )

М

8,59(c. 2Н, кат)

7 >72 8> 16 j 7 >04"7>191

6,67-6,76(м., 17H, аром)

4,78(см. > НаО + ОН) 3,88 (с., 6Н, OCH )

6,93-6,99; 8,00-8,30; (м, „15H СаH R + кат +

+ к>.сл)

47C:(с,,НО)

7,00- 7,51(ì., 19Н, Fh +

+СНХ+кат)

4,76(с., H + OH)

3,86 (с» 9Н, ОСН )

8,56 (с., 2Н, кат)

8,2:1-8,42; 7,64-7,80;

7,16-7>311 6>72-6,81 <и,> 16Н, СлнлR)

4,80 (с., Н О + ОН)

3,94(с» 9Н, ОСН ) XVII Зе ОСНа НСОО 2Н О ° CD ÎD

XVIII 8а ОСН, СаНл(ОН)СОО СВ ОО

ll2н О

CF COO а coon/

CD3COOD

XIX Se Н

8 ОСН,1 HCOO Знао, CD on .

ХХП 8 ОСН св,оэ/св,соо

СаНл(ОН) СОО>

«2Н О

Х1П S ОСН, С, Н,COO ° CD 00, > 2Й О

СаНл (ОН)COO Ф CD On

° 2нао

XXIII S Н

xxIv о осн Нсоо ° зн о св on

С Нл(ОН)СОО х CFCOOD

° 2Í О

XXV О OCH С Н (ОН)СОО i CD On

*2H О и - ма > й>>ф

Составитель Т.Власова

Т ехр ед Л. Олийнык

Корректор С.Шекмар

Редактор Н. Киштулинец

Заказ 709 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

IIpoH3BolIcTBPHHo-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101