Способ микродиффузионного выделения фтора из водных растворов

 

Изобретение относится к области аналитической химий фтора. Цель - повышение степени выделения фтора из растворов, содержащих высокие концентрации хпорид-ионов. В качестве подкисляющего агента используют насьпценный раствор диметилдихлорсилана в этиловом спирте. Осуществляют диффузию в присутствии насыщенного раствора хлорида магния. 7 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК дц 4 G 01 N 31/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П<НТ СССР (21) 4160073/24-26 (22) 15.12.86 (46) 30.12.88, Бюл. В 48 (71) Институт минералогии, геохимии и.кристаллографии редких элементов (72) И.И.Гроссе (53) 546.161.543 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1286508, кл. G 01 N 31/22, 1987.

ÄÄSUÄÄ 1448274 А1 (54) СПОСОБ ИИКРОДИФФУЗИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ФТОРА ИЗ ВОДНИХ РАСТВОРОВ (57) Изобретение относится к области аналитической химии фтора. Цель— овьппение степени выделения фтора из растворов, содержащих высокие концентрации хлорид-ионов. В качестве подкисляющего агента используют насьпценный раствор диметилдихлорсилана в этиловом спирте. Осуществляют диффузию в присутствии насьпценного раствора хлорида магния. 7 табл.

1448274

Изобретение относится к аналитической химии фтора и может быть использовано для выделения фтора иэ природных вод, включая морскую воду и концентрированные рассолы, а также горных пород и минералов и других фторсодержащих объектов.

Цепью изобретения является повышение степени выделения фтора из растворов, содержащих хлорид-ионы.

Пример 1. Дпя выделения фтора из природных вод пробы воды с содержа>в ем фтора (1 мг/л концентрируют упариванием, 3-10 мл исследуемой воды помещают в ппастмассовую чашку Петри диаметром 10 см. I(исследуемому объекту прибавляют 1-2 капли oL -динитрофенола и нейтрализуют. раствором соляной кислоты (1:1) до исчезновения желтой окраски, К нейт— рализованному раствору прибавляют насыщенный раствор MgCl в объеме, составляющем 50 от анализируемого объема, насыщенный раствор диметилдихпор- 25 силана в 967.-ном этаноле в количестве, составляющем 107 от анализируемого объема, закрывают крышкой с пред-. варительно нанесенным слоем едкого натра (0,1 мп 0,5 н.водно-спиртово- 30 го раствор NaQH. помещают на внутреннюю поверхность крьппки, распределяют раствор в пределах пятна диаметром около 4 см и высушивают на бане при 50-60 С), перемешивают жидкость вращательным движением и помещают на водяную баню при 60 С. Спустя 2 ч осторожно, не теряя капель конденсата, снимают крьппку, переворачивают ее внутренней поверхностью вверх и, смывают несколько раз дистиллированной водой, перенося раствор в мерную колбу емкостью 50 мп. Объем раствора доводят до 35-40 мп, добавляют

5 капель са -динитрофенола, раствор соляной кислоты (1."1) до исчезновения желтой окраски, а затем 10%-ный (по объему) раствор аммиака.до появленин желтого окрашивания и 2 капли избытка этого же раствора аммиака.

Добавляют 5 мп стандартного раствора тория (30 мкг Th/ìë фтора) против анализируемого раствора 0,1 н, по соляной кислоте, и 1 мп 0,05 -ного раствора арсеназо- l Объем доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и измеряют оптическую ппотность раствора холостого опыта (содержащего все реагенты, кроме фтора) на сь.)К-56 м при Ъ = 582 нм и

1 = 5 см„Содержание Aropa находят по калибровочному графику, построенному в диапазоне содержаний фтора от 5 до 50 мкг.

Полученные с применением микродиффуэионного способа выделения результаты определения фтора в природных водах различной степени минерализации представлены в табл, 1.

Пример 2. Для выделения фтора иэ горных пород и минералов навеску (20-300 мг) смешивают в платиновом тигле с 3,6 r смеси KNaCO +

+ Zn0 (5:1) и сплавляют в муфельной печи нри температуре около 900 С в течение 30 мин, Плав выщелачивают 3040 мл горячей воды в стакане на

100 мп и 2-3 мин кипятят на электрической ппитке„ По охлаждении раствор вместе с осадком заливают в мерную колбу на 50 мл, доводят до метки водой, тщательно перемешивают и остав-ляют на сутки, Из верхней части отстоявшегося раствора берут аликвоту не более Я мп и помещают в пластмассовую чашку Петри диаметром 10 см.

При взятии аликвоты менее 3 мл объем дополняют до 3 мл дистиллированной водой. К взятой апиквоте добавляют

1-2 капли K - íèòpoôåíoëà и нейтрализуют по каплям раствором соляной кислоты (1:1) до обесцвечивания, К нейтрализованному раствору добавляют насьпценный раствор MgClz в количестве

507 от объема аликвоты и насыщенный раствор диметилдихлорсилана в 967ном этаноле в объеме 107 от объема аликвоты, накрывают крышкой с нанесенным слоем NaOH перемешивают и помещают на 2 ч на водяную баню при а

60 С. Далее поступают согласно примеру 1.

Полученные результаты определения фтора B стандартных образцах горных пород и мономинеральной пробе апофиллата с применением микродиффузионного способа выделения приведены в табл.2„

Испол:ьзование в качестве подкисляющего агента спиртового раствора диметилдисилоксана позволяет ограничиться небольшим объемом реактива, поскольку концентрация активного начала (в данном случае продуктов алкоголиза силана) в нем вьппе, чем например, в хлорной кислоте, обработан-..

14482 ной при .нагревании диметилдихпорсиланом. Для полного выделения фтор а до ст аточно доб авл ения 4-10 реактива от объема исследуемой аликвоты. Кислотность создается за счет гидролиза диметилдихлорсилана в водном растворе

$1(СН ) С1 + 2Н О. Si (СН ) (ОН) + ф

+ 2НС1

Результаты определения рН в водных растворах, содержащих раствор

15 диметилдихлорсилана в спирте, представлены в табл.3 (объем водной фазы 20 мл, объем спиртового раствора

ДИДХС 2 мп) .

Как видно из табл.3, концентрация водородных ионов зависит от концентрации хлорида, достигая предельной величины (0,4 моль/л) в насыщенном хлоридном растворе.

Зависимость степени диффузии фтора в присутствии раствора ДМДХС в этаноле от концентрации хлорида натрия представлена в табл.4 (oбъем водной фазы 5 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 0,5 мл; содержание фтора 30 мкг, температура 60 С, продолжительность термостатирования

30 мин}.

Как видно из табл.4, при использовании спиртового раствора диметилдихлорсилана скорость диффузии фтора значительно возрастает с увеличени" ем концентрации хлорида, достигая максимальной величины при концентра.ции хлорида нагрия 180 г/л и остава- 40 ясь постоянной при дальнейшем увеГ личении концентрации хлорида.

В табл.5 приведены результаты исследования зависимости степени диффузии фтора от объема спиртового раст-. 45 вора диметилдихлорсилана (объем фторсодержащего раствора 5 мп, содержание о фтора 30 мкг, температура 60 С, продолжительность термост атирования

90 мин).

Как видно из табл.5, увеличение содержания реагента свыше 20% от объема исследуемого раствора приводит к снижению степени диффузии фтора свяэ аиному с Hosp аст анием 55 концентрации соляной кислоты в водной фазе и ее диффузией в щелочную фазу, сопровождающейся подкислением последней. В присутствии хлорида

74

4 натрия этот эффект проявляется особенно резко, что объясняется большей степенью гидролиэа диметилхлорсилана в хлоридном растворе. Как при отсутствии хлорида натрия, так и в его присутствии оптимальным является объем реагента, составляющий

4-20 от объема фторсодержащего раствора.

В табл.6 приведены результаты исследования кинетики микродиффузионного выделения фтора в присутствии спиртового раствора диметилдихлорсилана в зависимости от объема исследуемого раствора ч содержания хлорида натрия (объем насыщенного раствора ДЩХС в этаноле 10 от объема водной фазы, содержание фтора 30 мкг, о температура термостатирования 60 С) .

Кинетические данные подтверждают, вывод об ускорении процесса диффузии фтора в присутствии больших количеств хлорид-ионов. При объеме исследуемого раствора 5 мл в присутствии хлорида натрия (180 мг/мл) практически полное выделение фтора происходит в течение 1 ч, в то время как в отсутсгапе хлоридных солей тот же эффект достигается эа период, превышающий

2 ч. При увеличении объема водной фазы скорость диффузии фтора заметно снижается, оставаясь достаточной для того, чтобы получить практически полный выход фтора из хлоридных растворов эа 2 ч при объемах водной фазы, не превышающих 15 мл. При этом полная реализация преимущества микродиффузионного выделения фтора с помощью спиртового раствора диметилдихлорсилана достижима только при оптимальной концентрации хлорид-ионов.

По данным табл.4, эта концентрация составляет около 110 г/л (180 г/л

NaC1) Создание такой концентрации хлорид-ионов в пробе с неизвестным содержанием хлорида с помощью насыщенного раствора NaC1 связано с большим увеличением объема исследуемого .раствора, поскольку концентрация хлорид-ионов в названном растворе не превышает 190 r/ë. Для поддержания концентрации хлорид ионов в анализируемых пробах с неизвестным содержанием солей на оптимальном уровне более целесообразно использовать насыщенный при комнатной температуре раствор MgCQ содержащий около 450 г

MgC1

C) мг/л

Число опреОбнаружено F

Ст анд артПроба лизация, мг/л. дел ений в ред- ное нем, мт /л отклонение

С мг/л

Нодо проводи ая вop,a (20-кратное унаривание) 0 119 0 003

Водопр оводная вода (20-кратное упаривание)+

100 мкг F/ë

Морская вода г.Сочи (4-кратное упаривание) 0,116 0,005

0,590 0,028

14800

Марская вода

r. Паланга (10-кратное упаривание

Оз. Дус-Холь„

Тувинская АССР

Оз. Бай-Холь, Туцинская АССР

)"лубинный рассол, Коми АССР

Глубинный рассол

Казахская . ССР

0,286 0,029

4850

175527 5 1,68 0,063

314207

6,38 0,225

124.11 5

24106 5

32934

0,255

0,)70

2,88

46400

5,03

50000 За вычетом добавки фтора сделанной перед выпариванием.

Без добавки И8С1п.

5 1448274

6 сьпщен toro раствора этой соли к пробе, хлорид в неограниченно широком дис неизвестным содержанием хлорида в апазоне концентраций, делает его объеме, составляющем 507 от объема более универсальным для аналитичеспробы обеспечивает минимальную кон- кого применения.

Ф

5 центрацию хлорида в анализируемом объеме около 113 г/л. Увеличение концентрации хлорида за счет содер- Формул а изобретения жания хлоридных солей в исследуемой пробе не снижает скорость диффузии )Q Способ микродиффузионного выделе-.. фтора. ния фтора из водных растворов, вклюРезультаты исследования кинети- чающий введение в раствор подкисляюки выделения фтора из дистиллирован- щего агента, нагревание раствора при ной воды представлены в табл.7 постоянной температуре и контактиро(объем насыщенного раствора ДМЛХС в )5 ванне образующихся при этом фторсоэтаноле составляет 10% от объема ис- держащих паров с щелочью, о т л и— следуемого раствора, объем насыщен- ч а ю шийся тем, что, с целью ного раствора МрС1 — 50Х от объема повьппения степени выделения фтора исследуемого раствора, содержание из растворов, содержащих хлорид-ионы, фтора — 30 мкг; температура термо- 20 в качестве подкисляющего агента статирования — 60 С). используют насыщенный раствор димеВозможность с помощью предложен- тилдихлорсилана в этиловом спирте и ного способа выделять микроколичест- выделение ведут в присутствии насыва фтора из растворов, содержапп х щенного раствора хлорида магния.

Т аблиц а ) 1448274

Т аблица2 Обнаружено F, Аттестованное

СтанНавеска, r

Наименование определенийй артное тклонение G бс.Ж и характеристика образца содержание F 7 в среднем,X

СО альбитизированный гранит (СГ-1А) 0,0896-0,1420 7

0,30-0,03 .0,302

0,022

СО габбро эссекситовое

О, 1079- 5

0,2060 (СГЛ-1A)

Апофиллит

1,76

0,049

0,0225- 6

0,0298

Продолжени

Т аблиц а3

Сод ержание

NaCl, г/л рН!

67 моль/л

240

Без NaCl

1,22

30 300

60

1,05

120

0,69

180

Т а блиц а5

240

0 51

Объем насы300 щенного раствора

40 ДМДХС в этаноле, мп

0,42

Без дот б авл ения

NaCl

Концентр ация

NaCl

180 г/л

Ко нц ентр ация NaC1Ð г/л

Степень диффузии фтора в щелочную фазу,7.

0,2

0,5

100

50 1,О

100

40

1,5

83

44

2,0

2,5

80

48

72

3,0

120

0,060

0,089

0,129

0,204

0,309

0,380

При добавлении раствора диметилдихлорсилана выпадает осадок NaC1 °

Таблиц а4

О, l 2-0,01 О, 125 О, 008

При добавлении ДИДХС выпадает осадок NaCl °

Степень диффузии фтора в щелочную фазу g

Т аблица6

Степень диффузии фтора в щелочную фазу, %, в объеме водной фазы, мп

Пр одолжит ел ьност ь

Без добавления

T (термостатирования, мин

Концентрация NaC1

180 г/л

Г Г

5 10 15 20

5 10 15 20

50 40 36 19 32 25 15 8

51 42 32 25

83 78 62 39

97 88 78 57 68 55 48 40

100 95 86 72 82 70 60 51

100 98 93 82 89 79 69 61

100 100 98 86 93 84 75 68

80

100

120

95 89

79 71

82 74

100 100 90

140

100 92 97 91

160

98 93 84 76

100 95

180

Таблица7

Пр одолжительность

Т Степень диффузии фтора в щелочную фазу„% при объеме исследуемоro раствора, мл т ермо ст атирования, мин

10

20

60

88

100

100

120

ВНИИПИ Закas 6841/49

Тираж 847 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4