Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов

 

Изобретение относится к способам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xAS(1 - x)Ln$S3, где А - Са, Sr, Ва; Ln - La, Се, Рг, Nd; 0 х -и 0,5, ей структурой фосфида тория ТЬзР4, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повысить фазовую однородность целевых продуктов. Прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты. Растворы перемешивают и.приливают к избытку сульфата аммойия. Полученный осадок смеси соосажденных сульфатов редкоземельных и щелочноземельных металлов обрабатывают при- 750-950°С водородом, а затем при t150-1300°С сероводородом н течение 100-400 ч. Выход продукта количественный . Чистота 99-99,5%, 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 420985.8/31-26 (22) 16.03.87 (46) 07,02.89. Бюл, N. 5 (71) Тюменский государственный университет (72) О.В.Андреев, А.В.Кертман и Р ° Х.Вахитова (53) 661.866.2(088 ° 8) (56) Галицкий П.А. и др. Взаимодействие изоморфных сульфатов сиенитного типа с водородом и сероводородом.—

В кн.: Химия и физика халькогенидов.

Киев, Наукова думка, 1977, с. 33-34.

Авторское свидетельство СССР

Ф 627651, кл, С 01 F 17/00, 1976.

Рустамов П.Г, и др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов.

Баку, ЭЛМ, 1981, с. 217. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ СУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к спосоИзобретение относится к способам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава

xAS ° (1 — x)Ln S, где А — Са, Sr, Ва;

Ln — La, Се, Рr, Nd; 0 х . 0,5, которые могут быть использованы для изготовления керамики, применяемой в качестве материалов полупроводниковой электроники и оптической керамики.

Цель изобретения — снижение энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повышения фазовой однородности целевых .продуктов, „.SU„» 1456365 А 1 (51) 4 С 01 F 7/00, С 01 B 17/20 бам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xAS(1 — x)Ln S, где А — Са, Sr, Ва; Ln — La, Се, Pr, Nd; О< х с 0,5, со структурой фосфида тория

Th3P, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и по-. высить фазовую однородность целевых продуктов ° Прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты. Растворы перемешивают и приливают к избытку сульфата аммония.

Полученный осадок смеси соосажденных сульфатов редкоземельных и щелочноземельных металлов обрабатывают при.

750-950 С водородом, а затем при

1150-1300 С сероводородом н течение

100-400 ч. Выход продукта количественный. Чистота 99-99,5%. 1 ил.

П р .и м е р 1. Прокаленные оксиды практически стехиометрического состава СаО и Lnq0, взятые в соотношении 1СаО:1Ьn в количествах, необходимых для получения исходной шихты массой .-около 10 г, раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты. Растворы тщательно перемешивают и очень медленно приливают к значительному избытку .сульфата аммония. Осадок количественно. отделяют на фильтре, промывают, сушат при 100-1?О С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор. для синтеза. Вещества обра6365

55!

3 145 батывают в течение 4 ч при 900РС в отоке водорода, скорость подачи коорого 1,5 л/ч. Затем температуру в реакторе поднимают до 1150. С, одновременно направляя в реактор поток

HqS, скорость подачи 0,9 л/ч. После

180 ч синтеза при 1150 С получают .сульфид со структурой фосфида тория

h P4 состава CaLa S4 Выход продука количественный. Чистота продукта

9, 5 ..

Пример 2. Прокаленные оксиды аО и Ы Оз, взятые в молярном соотошении 1ВаО:2ИЙдО в количествах, еобходимых для получения.. шихты масой 10 г, раздельно переводят в хлоиды, тщательно перемешивают полученые растворы и приливают их к значиельному избытку сульфата аммония. садок количественно отделяют на ильтре, промывают, сушат при 100 120ОС и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза. Веще ства обрабатывают в Течение 20 ч при

800 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч. Температуру поднимают до 1200 С. В реактор подают сероводород (0,8 л/ч), после 160 ч выдержки получают порошок двойного сульфида ,со структурой фосфида тория ТЬЗР4, содержащий 33,3 мол. ВаБ и 66,7 мол. . ,Nd S . Выход продукта количественный, чистота 99,5 ..

Пример 3. Исходные оксиды, Sr0 и СеО взятые в молярном соотно1 шении 1:8., Приготовление исходных соосажденных сульфатов проводят аналогично примерам 1 и 2. Температура обработки в потоке Н 950 С, продолжительность 3 ч. Выдержка в потоке сероводорода при 1230ОС 100 ч. Получают двойной сульфид, содержащий

20 мол. SrS и 80 мол. Сеф со структурой фосфида ТЬ Р4 . Выход количественный, чистота 99/.

Сущность способа состоит в том, что процесс соосаждения дает возможность получить смесь сульфатов с равномерным распределением катионов металлов в продукте. Это позволяет синтезировать однородные по фазовому составу двойные сульфиды за значительно меньший промежуток времени, чем при синтезе из смеси мелкодисперсных частиц исходных фаз. Изменяя в соосажденных сульфатах соотношение катионов элементов второй группы и редкоземельного элемента, можно получить из соосажденных сульфатов в процессе синтеза двойной сульфид со структурой фосфида тория любого состава из интервала, описываемого формулой xAS (1 — x)LnpS > (А — Са, Sr, Ва; Ln — La, Се, Pr, Nd).

На чертеже представлена установка, в которой осуществляют синтез сульфидов.

Водород из баллона t предварительно очищают в реакторе 2 на катализаторе "активная медь" при 170220 С и сушат в фильтре 3 хлоридпм кальция. Очищенный водород подают в кварцевый реактор 4, в котором находятся соосажденные сульфаты металлов в стеклоуглеродной лодочке .5. Нагрев лодочки 5 с веществом осуществляют с помощью печи 6 оптического нагрева.

Для нагревания выше 1200 С, нагрев осуществляют индукционным воздействием от генератора 7 токов высокой частоты, Лодочка с веществом при этом находится в стеклоуглеродной трубке

8. После обработки исходных соединений водородом в реактор 4 подают поток сероводорода, который получают в реакторе 9 при пропускании водорода через расплавленную серу при 300350ОС. Количество подаваемого сероводорода регулируют температурой реактора 9 и скоростью подачи водорода и определяют хроматографически на хроматографе 10, беря пробы газов краном-дозатором 11.!

В реактор 4 помещают кварцевую трубку 12, соединенную с краном-дозатором 13 и способную перемещаться вдоль реактора для взятия проб газов на хроматографический анализ из. различных участков реакционной зоны.

Периодическое вакуумирование реактора 4 осуществляют вакуумным насосом

14, соединенным с реактором через фильтр 15 с хлоридом кальция. Газообразные продукты реакции поглощаются фильтром 16 с молекулярными сита50 ми и раствором щелочи фильтра 17.

При обработке соосажденных сульфатов металлов при 900 С водородом образуются сульфиды AS (A — Ca, Sr, Ва) и аксисульфиды LngOgS (Ln — Ьа, Се, Pr, Nd). Полуторные сульфиды редкоземельных элементов получают воздействием сероводорода при 115014

1300 С, Отжиг образовавшихся сульфидов в атмосфере сероводорода при

1100 †13 С приводит к образованию за 400-100 ч (в зависимости от природы элементов и температуры отжига) однородного порошка сульфида со структурой фосфида тория, Таким образом, осуществление способа позволит снизить энергоемкость процесса за счет сокращения длительности операций, связанных с отжигом двойных сульфидов, синтезированных из смеси оксидов, с 700-1000 до 100400 ч.

Кроме того, за счет использования в качестве исходного продукта смеси соосажденных сульфатов с равномерным распределением катионов металлов повышается фазовая однородность .целевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава

xAS ° (1 — x)Ln S, где А — Св, Sr, Ва;

Ln — La, Се, Pr, Nd; 0(х=0,5, со структурой фосфида тория ТЬ Р, включающий сульфидирование смеси оксид10 содержащих соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов сероводородом при нагревании, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повышения фазовой однородности целевых продуктов, в качестве исходных соединений используют смесь соосажденных сульфатов металлов, которую перед сульфидированием предва1 рительно обрабатывают водородом при

750-950 С, а процесс сульфидирования ведут при 1150-1300 С, l 456365

Оо.о ооо

° Ф,г 00 0000

О, О

О

О

Составитель В.Нечипоренко

Техред Л.СердюковаКорректор И Эрдейи

Редактор H.Гунько

Производственно-полиграфическое предприятие, r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 7484/18 Тираж 435 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР i13Î35, Москва„ Ж-35, Раушская наб., д. 4/5