Способ получения 1-замещенных 3-пентафторэтил-4- трифторметил-5-фторпиразолов

 

Изобретение относится гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-замещенных 3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-.фтор пиразол ов формулы (СРз) C(C,F5)N, где R -CHj, ,СОСНз, которые используются в синтезе биологически активных соединений. Цель - повьшение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение асосртимента целевых продуктов. Получение ведут из перфтор- -(2-метш1пентена-2 ) и гидразина формулы HN-M,Rj6, где R - -указано вьшш, . RJ-H или СНэ, в среде триэтиламина. Процесс проводят таким образом, что смесь гидразина и триэтиламина подвергают взаимодействию с перфтор-(2-метилпентеном-2-) в стехиометрических g количествах при (-50)-0 С. Способ обеспечивает высокий выход продуктов при использовании доступных продуктов. S

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 С 07 D 231/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

Н АВТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4263992/31-04 (22) 18. 06. 87 (46) 07.02.89. Бюл. У 5 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова и Институт биохимии АН ЛитССР (72) M.Ä. Баргамова, К.И. Карпавичюс, А.M. Белостоцкий, С.М. Моцишките и И.Л. Кнуьянц (53) 547.775(088.8) (56) Баргамова М.Д., Кнунянц И.Л.

Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. — M. 1986, с 12. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЗАМЕЩЕННИХ

3-ПЕНТАФТОРЭТИЛ-4-ТРИФТОРМЕТИЛ-5-ФТОРПИРАЗОЛОВ (57) Изобретение относится гетероциклическим соединениям, в частности

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-замещенных-3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразолов формулы

СГ, С2Г5 ,Х.4

1 1 где R,-СНз, С,Н „COCH3» указанные соединения могут использоваться в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных соединений, в частности гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. к получению 1-замещенных 3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-. то пи азолов . формулы R H-CF=C(CF3) C(C F ) =N, где

R -CH>, С Н,СОСН, которые используются в синтезе биологически активньгк соединений. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение асосртимента целевых продуктов. Получение ведут иэ перфтор-(2-метилпентена-2 ) и гидразина форму! лы Н11-НК,К В, где R - .указано вьш е, R,-H или СНз, в среде триэтиламина.

Процесс проводят таким образом, что смесь гидразина и триэтиламина подвергают взаимодействию с перфтор-(2-метилпентеном-2-) в стехиометрическнх о количествах при (-50)-0 С. Способ обеспечивает высокий выход продуктов при использовании доступных продуктов.

Поставленная цель достигается взаимодействием смеси замещенного гидра- р зина и триэтиламина с перфтор-(2-ме- @ тилпентеном-2), взятыми в молярном соотношении 1:31 при (-50)-0 С, Пример 1. 1-фенил-3-пентафторЮ этил — 4-трифторметил-5-фторпиразол (Za) . Ю

К 9,3 г (30 ммоль) перфтор-(2-метилпентену-2) при перемешивании и при (-50) †(-40) С прикапывают смесь

3,38 г (30 ммоль) фенилгидразина, @

10 г (100 ммоль) триэтиламина и 20 мл сухого триэтиламина, затем снимают охлаждение, смесь оСтавляют при комнатной температуре около 1 ч, после чего разбавляют водой, органический слой отделяют, промывают 10Х-ным раствором НС1 до нейтральной реакции, 1456419 снова водой и перегоняют, получают

9, 7 r (90X) соединения (Ia) т. кип.

67-69 /3 мм Hg. Масс-спектр: М 343.

Найдено, 7: С 41,68; Н 1,88; N8,34.

С, ГзН Н

Вычислено, %: С 4 1,38; Н 1,44;

N 8,05.

Спектр ЯМР F (У, эталон CF9 СООН):

20,6 (ÇF); 6,45 (ÇF); 34,2 (2F); 45 (1Г) .

Спектр ЯМР Н (д"):7,25 С Н .

Пример 2. Аналогично примеру

1 к 3 г перфтор-(2-метилпентену-2) прикапывают смесь 1,8 r фенилгидразина, 3 r триэтиламина и 10 мл ацетонитрила при,-10)-(-20) С, получают

2,65 г (767) соединения (Та), где

К = Ph.

Пример 3. Аналогично примеру

1 к 2 г перфтор-(2-метилпентену-2) прикапывают смесь 0,72 r фенилгидразина, 2 г триэтиламина и 10 мл ацетонитрила при (-5)-О С, получают 1,6 r (69%) соединения (Та), где R = Ph.

Пример 4. 1-Метил-3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразол (Тб).

К 5 г (17 ммоль) перфтор-(2-метилпентену-2) при перемешивании и при (-50) †(-40) С прикапывают 3 мп (51 ммоль) триэтиламина, 1 r (17 ммоль) диметилгидразина и 15 мл диэтилового эфира, затем снимают охлаждение, смесь оставляют на ночь, затем отделяют осадок флоргидрата триэтиламина, испаряют на роторе эфир, остаток выдерживают при 120 С

3 ч и перегоняют, получают 4,3 r (907) соединения (?б), т. кип. 3536 /3 ммН@.

Найдено, X: С 29,11; Н 1,20;

N 9,89. "3" 1 з

Вычислено, 7.: С 29,38; Н 1,06;

N 9,79.

Спектр ЯМР F (d, эталон СГ СООН):

26,6 (3A); 6,89 (ЗГ); 34 67 (2F);

49, 10 (1Г) е

Пример 5. Аналогично примеру

4 из перфтор- (2-метилпентена-2) и диметилгидразина при (-60) -(-50) С получают 897 соединения (Тб).

Пример 6. Аналогично примеру

4 при проведении реакции при (+5)(+15) С получают 607 соединения (?б) .

Пример 7. 1-Ацетил-3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразол (1в) .

К 21,4 r (71 ммоль) перфтор-(2метилпентену-2) при (-60)-(-40)о С и при перемешивании прикапывают смесь 5, 3 r (71 ммоль) ацетилгицра5 зина 40 мл (210 ммоль) триэтиламина и 50 ил ацетонитрила, снимают охлаждение и оставляют смесь при комнатной температуре на 4 ч, после чего выливают в воду, органический слой отделяют и перегоняют, получают

15,7 г ((70X) соединения (Is), т. кип.

88--89 С/3 мм Hg.

Масс-спектр (М+-СОС:1з): 272 (M"СОСН з, Г);253, 203 (М -СОСНз, CF3);

119 С F, 69 CFЗ, 43 СОСНз.

Найдено, 7.: N 8,63.

С,НЭГ,И,О

Вычислено, %: N 8,91.

Спектр ЯМР F (d .,эталон CF>СООН):

21 8 (ÇF); 6,8 (ЗГ); 35 00 (2F);

53,5 (1F) .

Предлагаемый способ по сравнению с известным, заключающийся в конден25 сации гексафторизопропилкетона с фенилгидразиномв присутствии триэтиламина, в качестве исходного фторорганического соединения используется перфтор-(2-метил-пентен-2), причем

З0 на его основе можно получать различные фторпиразолы. Применение низких температур приводит к уменьшению осмоления реакционной смеси, за счет чего достигается высокий выход целевого продукта. Использование в качестве дегидрофторирующего агента триэтиламина и предварительное его смешение с гидразинами приводит к тому, что в реакционной смеси полностью отсутствуют побочные продукты, благодаря чему достигается высокий выход целевого продукта и отпадает необходимость очистки целевого продукта от побочных продуктов.

Изобретение может быть использовано в препаративной органической химии.

Формула изобретения

Способ получения 1-замещенных

3-пентафторэтил-4- трифторметил-5-фторпираэолов общей формулы .-N

1

И1

Составитель Г. Жукова

Техред Л.Олийнык

Корр ект ор С . Чер ни

Редактор Н. Рогулич

Заказ 7526/20 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 14564 где „-СН, С Н, СОСН» взаимодействием замещенного гидразина с фторорганическими соединениями в присутствии триэтиламина, о т л и—

5 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов в качестве фторорганического соединения используют перфтор-(2-метилпен19

6 тен-2), в качестве замещенного гидразина используют гидразин формулы

Н,Н-ЯК, Ry где Rq имеют указанные значения, В - Н или СНэ, и процесс проводят так, что смесь замещенного гидразина и триэтиламина подвергают взаимодействию с перфтор-(2-метил-пентеном"2), в стехиометрических количествах при (-50)-0 С.