Производные 2-тиоурацила в качестве антиоксидантов в топливных композициях и способ их получения

 

Изобретение касается производных 2-тиоурацила, в частност получения соединений общей opMyj.H 0 C-NR,,, где R -CHj или при Ri-СНз; Ri-CH/iCtH; или цикло-С Н,, при R,-H, в качестве антиоксидантов в топливных композициях, может быть использовано в нефтехимии . Цель - создание нового способа получения новых более эффективных антиоксидантов указанного класса. Их синтез ведут реакцией 2-тиобарбитуровой кислоты или ее замещенных с соответствующим спиртом в присутствии эфирата трехфтористого бора при нагревании. Выход, %, т.пл., с, брутто-ф-ла: а) 54; 155; CiH, б) 30,6-, 210; C,, в) 327; 213; С ,оН ,4Ni0.iS; г) 37,1; 199; С iiH ,. Увеличение индукционного периода начала окисления углеводородного топлива при использовании предлагаемых веществ в 1,6- 3,8 раза больше, чем при использовании известных. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. ш

СОЮЗ СО8ЕТСКИК

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ(СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4171247/28-04 (22) 30. 12. 86 (46) 07.02.89. Бюл. Ф 5 (7 1) Ленинградский санитарно-гигиенический медицинский институт (72) В.И. Слесарев, К.А. Краснов, А.П. Захаров и Г.В. Капустина (53) 547.854,83(088 ° 8) (56) Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. - M.: Химия, 1977, с. 122-138. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 2-Т, УРАЦИЛА В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТОВ В " ОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается производных 2-тиоурацила, в частност получения соединений общей форму .ы О=

- -NR,— Ñ jS)-NR,CtÎR CÍ, где R,-CHg

С Н при R СН>3 R СН С Н или

Изобретение относится к новым химическим соединениям производным

2-тиоурацила общей формулы где R, СНз С Н при Rg-СНз, R z-CÍ С Н, цикло-С Н при К,-Н,. > в качестве аитиоксидантов в топливных композициях и способу их получения, которые могут найти применение в нефтехимической промышленности. (51)4 С 07 D 239/66 С 10 L 1 24 цикло-C Í „при R Í, в качестве антиоксидантов в топливных композициях, может быть использовано в нефтехимии. Цель — создание нового способа получения новых более эффективных антиоксидантов указанного класса, Их синтез ведут реакцией 2-тиобарбитуровой кислоты или ее замещенных с соответствующим спиртом (R -ОН ) в присутствии эфирата трехфтористого бора при нагревании. Выход, Х; т.пл., С, брутто-ф-ла: а) 54; 155;

С1Н,0 N

199; С,„Н, И О Я. Увеличение индукционного периода начала окисления

Ф углеводородного топлива при использовании предлагаемых веществ в 1,63,8 раза больше, чем при использовании известных. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (2

Цель изобретения — поиск в ряду

2-тиоурацила новых соединений, обладающих более высокими антиокислительными свойствами и способ их получения.

Пример 1. Смесь 4 3 г (0,025 моль) 1,3-диметил-2-тиобарбитуровой кислоты и 15 мл (0,12 моль) эфирата BF в 75 мл абсолютированного метанола нагревают в колбе, снабженной нисходящим холодильником до тех пор, пока не отгонится 8-18 мл растворителя. Затем нисходящий холодильник заменяют на обратный и кипятят смесь до растворения 1,3-диметил-2-тиобарбитуровой кислоты.

Кипячение продолжают еще в течение

1,5 ч, затем выливают смесь в 150 мл

1456421

30 воды, экстрагируют TpH bl по 30 мл хлороформа, экстракт высушивают и упаривают в вакууме. Выход 1,3-диметил-4-метокси-2-тиоурацила 2,3 r (54Ж). Максимальный коэффициент молярной экстинкции при 270 нм 13280, т. пл. 155 C.

Индивидуальность полученного соединения подтверждена методом бумажной 10 хроматографии в системе изопропанолвода 3:1 Rp = 0,42.

Найдено, 7.: С 49,98; Н 5;27;

N 14,3; S 16,8.

С7Н10 NQ0QS 15

Вычислено, 7.: С 45,12; Н 5,39;

И 15,095; S 17,2.

ИК-спектр, см : 1250-1300 (N-С „„„); 1 1 40-1 150 (С-S); 1 6401710 (C=A); 1250-1260 (С-0-С);

1520-1550 (С=С) .

С.ектр ПИР, СО-а„, .д.:

3,83, с (ЗН, ОСН ); 5,52, с (1Н, 5С-Н); 3,47 и 3,60, . с (ЗН, N- Нз) .

Пример 2. Смесь 2,96 r (0,01 моль) 1,3-дифенил-2-тиобарбитуровой кислоты и 10 мл (0,08 моль) эфирата BF> в 100 мл метанола помещают в колбу, снабженную нисходящим холодильником, и нагревают до тех пор, пока не отгонится 60"65 мл растворителя. Последующие операции по примеру 1. Выход 1,3-дифенил-4-метокси-2-тиоурацила 0,95 г (30,6X), т. пл. 210 С (разл.).

Найдено, 7: С 65,39; Н 4,41;

N 8,78; S 9,8.

С 11H14N1 ОДАБ

Вычислено, Х: С 65,85; Н 4,51;

N 9,03; S 10,31.

ИК-спектр, ),см : 1250-1300 (N Самид) у 1140 1150 (С=Б)р 16401710 (С=О); 1250-1260 (С-О-С};

1520-1550 (С=С);

Спектр ПМР, d м.д.: 3,83, с (ЗН, ОСН ); 5, 53, с (1Н, 5С-Н);

7,27, м (10Н, ароматические протоны) (H ДМСО-Й ) .Пример 3. Смесь 2,0 r (О 014 моль) 2-тиобарбитуровой кислоты и 10 мл (0,08 моль) эфирата

BF в 200 мл циклогексанола помез щают в колбу, снабженную насадкой с нисходящим и обратным холодильником и вакуумным приемником. Устанавливают (15 мм рт. ст.) и поддерживают температуру кипения раствори-, теля (65-67 С) до тех пор, пока не отгонится 20-30 мл растворителя, Затем отсоединяют нисходящий холодильник и продолжают кипячение под вакуумом еще 1,5-2 ч. Реакционную смесь обрабатывают водой и затем

17-ным раствором гидроксида натрия.

Водно-щелочной экстракт подкисляют соляной кислотой., экстрагируют хлороформом, высушивают над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Выход 4-циклогексилокси-2-тиоурацила

1,03 г (32,7X) т. пл. 213 С .(разл.) из воды, Найдено, Ж: С 52,85; Н 6,01;

N 11,7; S 13 3, С 1 Н 1 И 0 тБ

Вычислено, Х: С 53, 1; Н 6, 19;

N 12,4; $14,15.

ИК-спектр, 4 см : 1140-1150 (C=S); 1640-1740 (C=O); 1250-1260 (С-О-С); 1520-1650 (C=C); 1006-1400 (N-Н) .

Спектр, IINP, ДМСО-d, д, м.д.:

10,58 (NH); 4,61 (ОСН ), 5,29 (5С-Н);

0,9-1,4 (СН2) .

Пример 4. Смесь 2,0 г (0,014 моль) 2-тиобарбитуровой кислоты и 10 мл (0,08 моль) эфирата ВРз в 200 мл бензилового спирта обрабатывают аналогично примеру 3 (вакуум

3-4 мм рт.ст., т. кип. 68-70 С), отгоняют 20-30 мл растворителя. Выход

4-бензилокси-2-тиоурацила 1,21 г (37,1X), т, пл. 199 С.

Найдено, 7: С 56 3; Н 4,1;

N 12,1; S 14,01 °

С„,Й „N,ОтБ

Вычислено, 7: С 56,41; Н 4,26;

N 1208; S 13,62.

Спектр ПМР, gMCO-d l,ì.д.: 4,16,с (2Н, 0CH,1); 5, 11, с (1Н, 5С-Н); 7-11 — .

7, 24, м (5H, С Н ); 10, 71, с (1N-Н, 1й); 11,23, с (1й, зн-й).

Пример 5. Оценку термоокислительной способности топливных композиций с использованием производных 2-тиоурацила проводили на основе топлива марки Т-6 на газометрической о установке при 120 С. Величину термоокислительной способности определяли по индукционному периоду начала окисления углеводородного топлива в присутствии ацетилацетоната меди.

Сравнивали с салицилиден-о-аминофенолом, Характеристика антиокислительной способности производных 2-тиоурацила

8 топливной композиции в присутствии

1456421

Как видно из данных таблицы, производные 2-тиоурацила увеличивают индукционный период начала окисления углеводородного топлива в присутствии ацетилацетоната меди в 1,63,8 раз больше, чем известный антиоксидант углеводородного топлива салицилиден-о-аминофенол, т.е, обладают значительно более высокими антиокислительнымн свойствами.

2,8 10 4 Хацетилацетоната меди приведена в таблице.

Содержание ИндукKoMIIoHpн дион тов, Ж ный пе риод, Относительное измеПроизводное

2-тиоурацила

) мин нение 1О индукцнного формулаизобретения

1. Производные 2-тиоурацила общей формулы

1 где R,-СН, С Н при Rq-СНз, К -СН С Н вЂ”, цикло-С Н „при R„-H в качестве антиоксидантов в топливных композициях.

2. Способ получения производных

2-тиоурацила, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что 2-тиобарбитуровую кислоту, 1,3-диметил-2-тиобарбитуровую кислоту или 1,3-дифенил-2-тиобарбитуровую кислоту обрабатывают избытком спирта с общей формулой К ОН, где

R< — метил, бензил, циклогексил, в присутствии эфирата трехфтористого бора при нагревании. перио+

1, 3-Диметил-4-метокси-26 10-з 1197 5 40 1

-тиоурацил

1, 3-Дифенил-4-метокси-2-тиоурацил

4-Циклогексилокси-220

1, 1 10- 1104,7 36,9

2,5 .10-з 506 2

-тиоурацил

4-Бензилокси-2-тиоурацил

С али цилид еив о-ами нофенол

4 -10-з

631, 7 20,8

10,4

320

Ф

По отношению к ин „кционному периоду топлива без добавки антиоксиданта

Составитель В. Волкова

Техред Л.Олийнык Корректор В. Бутяга

Редактор Н. Рогулич

Заказ 7526/20 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по. изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4